微-介孔Hβ沸石負(fù)載三氟甲烷磺酸催化異丁烷/2-丁烯的烷基化反應(yīng)

張世忠,于鳳麗*,王志萍,解從霞

(青島科技大學(xué)a.化學(xué)與分子工程學(xué)院;b.化工學(xué)院,山東青島266042)

異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)在煉油行業(yè)中是一類重要的反應(yīng),通過(guò)該反應(yīng)制備出的C8 飽和支鏈烷烴,即是烷基化汽油,它具有較高的辛烷值、低的蒸汽壓、不含硫、芳烴等,是一種優(yōu)良的汽油調(diào)和組分[1-3]。迄今為止,工業(yè)上生產(chǎn)烷基化汽油的催化劑主要還是傳統(tǒng)的硫酸和氫氟酸。雖然生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,但依然存在著許多缺陷,如都存在設(shè)備腐蝕問(wèn)題,對(duì)于H2SO4催化烷基化反應(yīng)酸消耗量比較大而且廢酸難處理,而用HF作催化劑毒性較大,生產(chǎn)條件比較苛刻。

最近幾年,研究工作者開(kāi)始致力于用酸性離子液體和固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質(zhì)子酸作為催化劑[4-6]。離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)具有較高的催化活性和C8產(chǎn)物的選擇性,但催化劑不穩(wěn)定且制備復(fù)雜[6]。固體酸催化劑包括分子篩、雜多酸、固體超強(qiáng)酸等[7-11],其作為非均相催化劑,除了產(chǎn)物易分離以外還不會(huì)產(chǎn)生酸溶性油,是被認(rèn)為可以替代H2SO4和HF的更加綠色環(huán)保的催化劑,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化裂化[12]。首個(gè)采用AlkyClean技術(shù)的中試規(guī)模的固體烷基化裝置已于2015年投入運(yùn)行[13]。

到目前為止,各種各樣的固體酸催化劑已經(jīng)被廣泛研究,尤其是沸石催化劑,如β沸石、Y 沸石等[14]。β沸石是一種具有較大孔徑的三維十二元環(huán)孔道的微孔材料[15-16],然而在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中同其它沸石一樣依然會(huì)失活較快,主要原因在于烷基化反應(yīng)中伴隨著齊聚反應(yīng)的發(fā)生,生成的一些分子量較大的重組分C9＋由于受到孔徑的限制沒(méi)有及時(shí)的擴(kuò)散出來(lái),堵塞在孔口或覆蓋在活性位點(diǎn)[7-9]。沸石微孔的介孔改性,是近年來(lái)研究的熱點(diǎn),其制備方法主要有自下而上法和自上而下法[17-19]。自下而上法是使用特殊的模板劑直接原位合成含有微孔和介孔的沸石材料,但成本較高;自上而下的方法是將已合成的沸石通過(guò)脫硅或脫鋁的方式拓寬孔道,從分子水平上重建硅和鋁位點(diǎn)[20-22]。

三氟甲烷磺酸(Tf OH)作為一種有機(jī)酸,具有較高的酸強(qiáng)度,對(duì)異丁烷與C4 烯烴的烷基化反應(yīng)有較高的催化性能[23]。Tf OH 可以與沸石表面的硅羥基作用,硅羥基作為親核試劑進(jìn)攻Tf OH 中的硫原子,二者發(fā)生酯化反應(yīng),因此Tf OH 與沸石以穩(wěn)定的化學(xué)鍵相結(jié)合,從而沸石的酸性可得以調(diào)節(jié)[24]。本研究以n(Si)/n(Al)＝12.5/1的商業(yè)用β沸石為原材料,通過(guò)用堿液處理以脫硅的方式制備成多級(jí)孔道沸石材料,并嫁接三氟甲烷磺酸(Tf OH),用于催化異丁烷/順2-丁烯的烷基化反應(yīng),不僅延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命,而且提高了烷基化產(chǎn)物的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丁烷(純度99.99%)、順-2-丁烯(純度99.99%),大連大特氣體有限公司;商用β 沸石(n(Si)/n(Al)＝12.5/1),南開(kāi)大學(xué)催化劑廠;氫氧化鈉(Na OH,純度96%)、氯化銨(NH4Cl,純度99.5%),上海麥克林生化科技有限公司;三氟三氯乙烷(C2F3Cl3,純度99.5%)、三氟甲烷磺酸(Tf OH,純度98%),上海阿拉丁試劑有限公司。

雙柱塞微量泵,2ZB-1L10A 型,北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司;氣相色譜儀(FID 檢測(cè)器,福立9790型,浙江福立分析儀器有限公司;毛細(xì)管色譜柱,SE-30型,北京華瑞博遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司;粉末X射線衍射儀,Rigaku D/MAX-2500/PC 型,日本Rigaku公司;N2吸附脫附儀,ASAP 2460型,美國(guó)麥克儀器公司;NH3-TPD 分析儀,AutoChem Ⅱ2920型,美國(guó)麥克儀器公司;吡啶紅外光譜儀,Nicolet 9700型,美國(guó)Nicolet公司。

1.2 催化劑的制備

將商用β沸石(n(Si)/n(Al)＝12.5)在823 K焙燒5 h 后,以液固比15 mL·g－1的比例加入到0.2 mol·L－1Na OH 溶液中,在80 ℃下攪拌30 min,將堿處理后的樣品過(guò)濾,洗滌,在110 ℃下干燥過(guò)夜,標(biāo)記為B-β。將B-β 沸石用1 mol·L－1NH4Cl溶液以液固比20 mL·g－1的比例在80 ℃下進(jìn)行離子交換,再經(jīng)過(guò)濾,洗滌,550 ℃焙燒3 h后制備成氫型沸石,整個(gè)離子交換過(guò)程重復(fù)兩次,最后標(biāo)記為B-Hβ。

三氟甲烷磺酸(Tf OH)的負(fù)載參考文獻(xiàn)[24]。取不同量的Tf OH 和B-Hβ于圓底燒瓶中,以三氟三氯乙烷(C2F3Cl3)為溶劑,Tf OH 與溶劑的體積之比V(Tf OH)/V(C2F3Cl3)＝1/30,Tf OH 與B-Hβ的質(zhì)量比m(Tf OH)/m(B-Hβ)＝0.15～0.25,以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣,室溫條件下攪拌1 h。在真空條件下旋蒸出溶劑,再將樣品放入密封的玻璃管中150℃加熱24 h,得到不同Tf OH 負(fù)載量的催化劑,標(biāo)記為T(mén)f OH/B-Hβ-x,其中x代表Tf OH的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3 烷基化反應(yīng)

催化反應(yīng)用固定床反應(yīng)器,先將催化劑在200℃氮?dú)?20 mL·min－1)氣氛下活化2 h,再將固體催化劑壓片后粉碎成顆粒狀,篩選粒徑0.42～0.63 mm的固體顆粒裝入固定床反應(yīng)管(長(zhǎng)60 cm,直徑6 mm),調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到60～90 ℃,N2調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力到1.5～3.0 MPa,異丁烷與順-2-丁烯以烷烯比10/1的比例通過(guò)微量進(jìn)樣泵進(jìn)入反應(yīng)體系,烯烴的質(zhì)量空間速度(WHSV)為0.3～0.9 h－1。反應(yīng)后的組分通過(guò)氣液分離器后通過(guò)在線進(jìn)樣的方式經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1分別為未處理的Hβ沸石、堿液處理的BHβ沸石和負(fù)載Tf OH的Tf OH/B-Hβ-20沸石3種樣品的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。樣品處理前后的孔特性及化學(xué)組成的變化列于表1。從圖1(a)中可以看出,Hβ沸石在低壓區(qū)(p/p0＜0.1)區(qū)間顯示出大量的N2吸附,這歸因于微孔部分被填充,圖線符合第I類吸附等溫線,隨著相對(duì)壓力的增大,N2的吸附量呈現(xiàn)出有限的吸收,較高壓區(qū)Hβ沸石出現(xiàn)了磁滯回線,表明材料中含有一定量的介孔。對(duì)于堿液處理的Hβ沸石,在低壓區(qū)依然符合第I類等溫線,說(shuō)明處理后的材料的微孔特性依然保留,但微孔表面積和微孔體積在減少,介孔表面積和介孔體積增加。Tf OH 負(fù)載后的樣品的表面積和孔體積相比于B-Hβ有少量的下降,可能是Tf OH的負(fù)載減少了N2吸附量所導(dǎo)致。圖1(b)是通過(guò)BJH 方法計(jì)算的材料的孔徑分布曲線,所有的樣品在平均孔徑為3.6 nm 處均有一定量的介孔,但BHβ和Tf OH/B-Hβ-20樣品的介孔含量更豐富,孔徑分布更廣。堿液處理對(duì)骨架硅質(zhì)組分進(jìn)行侵蝕,Hβ沸石的Si/Al下降,因此產(chǎn)生了更多的介孔。圖2為所有樣品的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn),都呈現(xiàn)出明顯的β沸石的特征峰,這表明沸石的晶體結(jié)構(gòu)依然保留,但經(jīng)過(guò)堿處理后和負(fù)載Tf OH的樣品的結(jié)晶度只有73%,這是由于在用堿液脫硅過(guò)程中會(huì)對(duì)沸石的孔壁進(jìn)行侵蝕,尤其是一些微孔孔壁,進(jìn)而產(chǎn)生了部分碎屑,而微孔可以作為沸石結(jié)晶度的標(biāo)志[8],因此樣品的結(jié)晶度下降。但由表1 和圖2 可以看出Tf OH的負(fù)載對(duì)樣品B-Hβ的結(jié)晶度沒(méi)有影響。

圖2 Hβ,B-Hβ和Tf OH/B-Hβ-20的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Hβ,B-Hβ,and Tf OH/B-Hβ-20

表1 處理前后樣品的特性Table 1 Textural properties of samples

圖1 Hβ,B-Hβ和TfOH/B-Hβ-20的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Hβ,B-Hβ,and Tf OH/B-Hβ-20

Hβ,B-Hβ和Tf OH/B-Hβ-20的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出,中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)上氨氣的脫附峰大約在220～240 ℃,強(qiáng)酸位點(diǎn)上氨氣的脫附峰大約在370～410℃。而在樣品Tf OH/B-Hβ-20 中中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)上氨氣的脫附峰相比于Hβ向更高的溫度偏移,表明Tf OH負(fù)載后的Hβ攜帶更強(qiáng)的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸位。酸類型的表征通過(guò)吡啶紅外測(cè)量。1 545 cm－1左右處的峰代表Bronsted 酸位,1 450 cm－1左右處的峰代表Lewis酸位,1 490 cm－1左右處的峰代表B＋L酸位[7]。不同樣品在350 ℃下的吡啶紅外譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,B 酸酸量和L酸酸量隨Tf OH的增加呈相反的變化趨勢(shì),即隨著Tf OH 量的增加,樣品的B酸酸量逐漸增加而L酸酸量逐漸減少。表2列出了不同Tf OH 負(fù)載量的B-Hβ的酸類型和對(duì)應(yīng)的酸量,200℃吡啶脫附量代表樣品中中強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量,350 ℃的吡啶脫附量代表強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量,從表中可以看出無(wú)論是中強(qiáng)酸還是強(qiáng)酸酸性位點(diǎn),Tf OH的負(fù)載使得B/L 比值都有不同程度的增加,并且隨Tf OH 負(fù)載量的增大該比值有增加趨勢(shì)。

圖3 Hβ和TfOH/B-Hβ-20的氨氣程序升溫脫附表征Fig.3 NH3-TPD profiles of Hβand Tf OH/B-Hβ-20

圖4 不同樣品在350 ℃下的吡啶紅外譜圖Fig.4 Pyridine-IR spectra of different samples tested at 350 ℃

表2 由吡啶紅外測(cè)得的各樣品的酸性Table 2 Acid properties of samples determined by Py-IR/(μmol·g－1)

2.2 催化劑的催化活性

圖5顯示了不同Tf OH 負(fù)載量的催化劑催化反應(yīng)后烯烴的轉(zhuǎn)化率和C8的選擇性。從圖5(a)可以看出,在最初的反應(yīng)階段,所有催化劑都保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率,這是因?yàn)樾迈r的催化劑都有足夠適宜烷基化反應(yīng)的酸強(qiáng)度、酸量和孔道。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,未經(jīng)處理的Hβ沸石很快失活。由于固體酸酸強(qiáng)度的不均勻性,催化劑中包含弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸,進(jìn)而在烷基化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有齊聚和裂解等副反應(yīng)發(fā)生,不同的類型的反應(yīng)所需要不同的酸強(qiáng)度順序?yàn)榱呀猓就榛君R聚[25]。因此烯烴齊聚反應(yīng)生成的一些重組分在微孔沸石孔道內(nèi)沒(méi)有及時(shí)地?cái)U(kuò)散出去,堵塞在催化劑孔道和覆蓋在活性位點(diǎn)使得Hβ迅速失活。但經(jīng)過(guò)堿液處理后的B-Hβ的C8選擇性和穩(wěn)定性要優(yōu)于未經(jīng)過(guò)處理的Hβ沸石,主要原因是堿液處理過(guò)程產(chǎn)生了較多量的介孔,這更有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散,減少了積碳的生成,使孔口和酸性位點(diǎn)不至于過(guò)早的被堵塞和覆蓋;而更大的孔徑更有利于生成理想的C8產(chǎn)物[4]。負(fù)載Tf OH后的Tf OH/B-Hβ-x穩(wěn)定性明顯提高,尤其是負(fù)載量為20%的催化劑穩(wěn)定性最高,Tf OH的負(fù)載使催化劑攜帶了更多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)(見(jiàn)圖3),在一定程度上抑制了烯烴的聚合反應(yīng)的發(fā)生。隨著Tf OH負(fù)載量的增多,B酸與L酸的比例逐漸升高,適當(dāng)提高B/L酸的比例更有利于烷基化反應(yīng)[25]。但從圖5(b)可以看出,并不是B/L 比值越大,C8產(chǎn)物的選擇性越高。例如用濃硫酸作催化劑,B/L 酸的比例趨近于無(wú)窮大,但C8產(chǎn)物的選擇性并不高[26]。這是因?yàn)閺?qiáng)B酸性的增加會(huì)促進(jìn)裂解反應(yīng)的發(fā)生,而適量的L酸會(huì)有利于重組分裂解為輕組分[27],后者雖不是理想產(chǎn)物,但在一定程度上抑制了重組分的積累,從而延長(zhǎng)了催化劑壽命。

圖5 不同催化劑對(duì)于烯烴的轉(zhuǎn)化率和C8的選擇性Fig.5 Conversion of olefins and C8 selectivity with different catalysts

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

以Tf OH/B-Hβ-20為催化劑,探究了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度小于80 ℃時(shí),隨反應(yīng)溫度的降低,烯烴的轉(zhuǎn)化率和C8的選擇性越低,60、70 ℃隨反應(yīng)時(shí)間的增加基本呈線性下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度在80℃,烯烴有較高的轉(zhuǎn)化率,能在6 h內(nèi)維持在98%以上。這可能是由于低溫條件下反應(yīng)分子不易與酸性位點(diǎn)進(jìn)行有效的碰撞促使反應(yīng)發(fā)生。而溫度在90 ℃時(shí)烯烴的轉(zhuǎn)化率接近80 ℃的結(jié)果,但C8的選擇性要低于后者,這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度有利于吸熱的裂解反應(yīng)的發(fā)生[27],在反應(yīng)產(chǎn)物中C5-C7輕組分會(huì)增加,從而使得C8產(chǎn)物的相對(duì)含量降低。故80 ℃應(yīng)為適宜的反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響Fig.6 Influence of reaction temperature on the catalytic performance

2.4 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

圖7 顯示了反應(yīng)壓力對(duì)Tf OH/B-Hβ-20 催化性能的影響。如圖7所示,較高的反應(yīng)壓力是為了使反應(yīng)體系在液相條件下進(jìn)行。結(jié)果發(fā)現(xiàn),壓力對(duì)催化劑催化性能的影響并沒(méi)有溫度的影響大,反應(yīng)4 h之前,烯烴的轉(zhuǎn)化率基本保持在95%以上。隨反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)壓力為1.5,3 MPa的體系烯烴轉(zhuǎn)化率急劇下降,反應(yīng)壓力為2 MPa的體系在6 h烯烴轉(zhuǎn)化率開(kāi)始迅速下降,而壓力為2.5 MPa的體系能在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持較高的轉(zhuǎn)化率。C8產(chǎn)物的選擇性與原料烯烴的轉(zhuǎn)化率保持相似的高低順序。故2.5 MPa應(yīng)為適宜的反應(yīng)體系壓力。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響Fig.7 Influence of reaction pressure on the catalytic performance

2.5 烯烴空速對(duì)反應(yīng)的影響

圖8考察了烯烴質(zhì)量空速對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)烯烴質(zhì)量空速較低時(shí),反應(yīng)有極高的烯烴轉(zhuǎn)化率,但C8選擇性不高,原因是低的反應(yīng)空速會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)原料在催化劑表面的停留時(shí)間,會(huì)使烯烴有充足的時(shí)間同時(shí)進(jìn)行目標(biāo)反應(yīng)和副反應(yīng),故有較高的轉(zhuǎn)化率;而烷基化反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)[28-29],產(chǎn)物的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)有更多輕組分產(chǎn)生。但較高的反應(yīng)空速依然不適合烷基化反應(yīng),圖8中對(duì)于C8產(chǎn)物的選擇性,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,較高的反應(yīng)空速0.9 h－1要低于0.8 h－1,甚至不及0.7 h－1,原因是更高的進(jìn)料速度會(huì)削弱異丁烷/丁烯與催化劑酸位點(diǎn)的相互作用;另外一個(gè)最直接的反應(yīng)結(jié)果就是烯烴的轉(zhuǎn)化率降低。故反應(yīng)空速的大小會(huì)對(duì)烯烴的轉(zhuǎn)化率和C8的選擇性有較大影響,以上條件下,烯烴的質(zhì)量空速為0.8 h－1應(yīng)為適宜的烯烴質(zhì)量空速。

圖8 反應(yīng)空速對(duì)催化性能的影響Fig.8 Influence of weight hourly space velocity on the catalytic performance

3 結(jié)論

三氟甲烷磺酸的加入使催化劑攜帶更多更強(qiáng)的酸中心,適當(dāng)提高了B/L酸性位點(diǎn)的比例,提高了烷基化產(chǎn)物的選擇性。其中三氟甲烷磺酸負(fù)載量為20%,即B/L酸比例為10.2時(shí),催化劑有較高的催化效果。最佳的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)壓力2.5 MPa,原料氣的質(zhì)量空速0.8 h－1。該條件下得到了最佳催化效果:2-丁烯轉(zhuǎn)化率99.5%,C8產(chǎn)物的選擇性達(dá)69.3%。擴(kuò)孔后催化劑的微-介孔結(jié)構(gòu),延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。催化劑在連續(xù)使用的7 h內(nèi),保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率(＞95%),C8產(chǎn)物的選擇性保持在65%以上。該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件較溫和,為發(fā)展新型液體酸與固體酸協(xié)同催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)提供了一條思路。