37Cr Mn Mo鋼表面原子層沉積Al2 O3 超薄膜的防護性能

劉鵬，徐新成，秦佳宇，黃大成，張亞龍

（上海工程技術大學工程實訓中心，上海 201600）

鉆井工程中，鉆具的腐蝕問題普遍存在，且腐蝕狀況隨著鉆井環(huán)境的惡化而愈加嚴重。據統計，由于腐蝕造成的鉆具損失占75%～85%［1-2］。提高鉆具的耐蝕性，除了對鉆具材料進行必要的熱處理等措施外，還可以通過薄膜將鉆具與腐蝕介質隔離以防止材料表面發(fā)生腐蝕［3］。近年來，薄膜作為腐蝕防護膜的應用成為熱點。薄膜的制備方法有磁控濺射法、化學和物理氣相沉積法等［4］。但是，此類方法制得的薄膜都存在缺陷或針孔，會降低其防護性能［5］。

原子層沉積（Altomic Layer Deposition，ALD）是化學氣相沉積衍生出的一種薄膜沉積方法，是制備超薄無孔防護薄膜的理想方法。用ALD 制備的薄膜均勻，并具有良好保形性［6-7］。薄膜的均勻性體現在平坦的基底表面以及非常狹窄的孔和溝槽中，當選擇合適的溫度、前驅體流量、循環(huán)次數等參數時，各反應步驟達到飽和，薄膜生長得到控制，并在表面均勻分布。飽和ALD 反應還可以通過反應周期控制薄膜厚度［8］。盡管ALD 制備的薄膜性能優(yōu)良，但實際應用十分有限［9］。MARIN 等［10］研究表明，采用ALD 制備的幾百納米厚氧化鈦和氧化鉭薄膜對不銹鋼腐蝕有很好的保護作用。ALD 制備的超薄氧化鈦薄膜（厚度約為50 nm）有效提高了不銹鋼的耐蝕性［11］。

本工作以三甲基鋁和水為前驅體，160 ℃下在鉆具用37Cr Mn Mo鋼表面制備Al2O3薄膜，研究了在中性含氯腐蝕環(huán)境中薄膜的防護性能。通過表面分析、線性掃描伏安法（LSV）和電化學阻抗法（EIS）分析薄膜的密封性能和阻隔性能，以及薄膜厚度對其防護性能的影響，以期為層沉積技術的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

在尺寸為20 mm ×20 mm ×2 mm 的37Cr Mn Mo 鋼 表 面 制 備 超 薄 Al2O3膜。37Cr Mn Mo鋼的化學成分見表1。由于基底表面缺陷和污染會影響薄膜性能，所以用SiC 砂紙對37Cr Mn Mo鋼進行機械打磨和拋光以降低其表面粗糙度，拋光后用異丙醇在超聲波浴中清洗5 min，用壓縮空氣干燥后立即裝入干燥盒中，以避免制備薄膜前基底表面發(fā)生刮傷或腐蝕。

表1 37Cr Mn Mo鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of 37Cr Mn Mo steel（mass fraction）%

1.2 超薄氧化鋁薄膜的制備

使用芬蘭公司Picosun的SUNALE R-150 型ALD 反應器在37Cr Mn Mo 鋼表面制備Al2O3薄膜，前驅體為三甲基鋁（TMA）和水（H2O），以高純氮氣（純度大于99.999%）作為載體氣體，兩種前驅體交替進入反應室。在前驅體之間用高純氮氣凈化反應室，載氣和凈化氣的流量均為150 m L／min，氮氣凈化時間適當延長，以防止兩種前驅體接觸、反應。單個氧化鋁薄膜的原子層沉積過程為：TMA／N20.1 s、N2凈化2 s、H2O／N20.1 s、吹掃4 s。通過控制ALD 循環(huán)次數，得到不同厚度的Al2O3薄膜［12-13］。制備過程中，將腔內壓力控制在1 400 Pa左右，避免37Cr Mn Mo鋼被氧化，腔內溫度控制在160 ℃。

1.3 薄膜表征

1.3.1 薄膜厚度

用橢偏儀測量與37Cr Mn Mo鋼表面同時沉積的硅片上Al2O3薄膜的厚度。沉積前，硅片分別在丙酮、無水酒精和去離子水浴中超聲清洗10 min，Nd-YAG 激光器的波長為632.8 nm，入射角為70°。

1.3.2 表面形貌

采用原子力顯微鏡（AFM）和FEI Quanta 200feg型掃描電鏡（SEM）觀察薄膜的表面形貌。

1.3.3 電化學行為

使用CHI660E電化學工作站進行電化學性能測試。采用傳統三電極系統，鉑片為輔助電極，飽和Ag／AgCl電極為參比電極，沉積氧化鋁薄膜的37Cr Mn Mo鋼為工作電極。工作電極的有效工作面積為1 cm2，其余部分使用環(huán)氧樹脂密封。電解液為0.1 mol／L NaCl溶液。電化學測量前，先將工作電極浸泡于電解液中30 min，使開路電位穩(wěn)定后，再進行電化學測量。掃描范圍為－2.5～0.5 V（相對于Ag／AgCl電極），掃描速率為2 m V／s；電化學阻抗譜（EIS）的測量頻率范圍為10－2～105Hz，激發(fā)信號幅值為10 m V。在EIS測量后用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。

1.3.4 形貌表征

采用掃描電鏡觀察沉積不同厚度薄膜的試樣在0.1 mol／L NaCl溶液中浸泡7 d后的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌及厚度

如圖1所示，ALD 循環(huán)次數分別為500，1 000和1 500，在相同溫度不同循環(huán)次數下制得薄膜的表面粗糙度不同。隨著沉積循環(huán)次數的增加，薄膜表面逐漸平整，表面粗糙度逐漸降低。主要原因是隨著沉積次數的增加，致密的Al2O3薄膜不斷沉積，初始沉積的薄膜缺陷不斷被覆蓋，使得薄膜表面更加致密，表面粗糙度也隨之降低。如表2所示，不同循環(huán)次數下制得薄膜的均方根表面粗糙度分別為2.81，2.17和1.58 nm，厚度方差很小，表明沉積薄膜厚度較為均一。膜層在160℃的生長速率為0.091 nm／次，與之前報道的0.092 nm／次相近［14］。

圖1 不同ALD 循環(huán)次數下制備Al2 O3 薄膜的AFM 形貌Fig.1 AFM morphology of Al2 O3 films prepared at different ALD cycles

表2 不同沉積循環(huán)次數下制得Al2 O3 薄膜的相關參數Tab.2 Relative parameters of Al2 O3 films prepared with different deposition cycles

2.2 電化學行為

2.2.1 極化曲線

如圖2所示，利用塔菲爾外推法擬合得出表面沉積不同厚度Al2O3薄膜的試樣及裸鋼試樣在NaCl溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）及自腐蝕電流密度（Jcorr），結合Stern-Geary［15］方程得出極化電阻（Rp）?？紫堵剩≒）計算見式（1）［16］，所得結果見表3。

圖2 沉積不同厚度Al2 O3 薄膜的試樣和裸鋼試樣在0.1 mol／L NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples deposited Al2 O3 films with different thicknesses and bare steel sample in 0.1 mol／L NaCl solution

式中：Rps為裸鋼試樣的極化電阻；Rp為沉積氧化鋁薄膜的試樣的極化電阻；ΔEcorr為沉積前后腐蝕電位差值；ba為陽極塔菲爾斜率，由塔菲爾外推法從極化曲線獲得。

腐蝕電位的大小與Cl－的吸附能力有關［17］，吸附能力弱，則腐蝕電位正偏移。由表3可知，相較于裸鋼試樣，沉積Al2O3薄膜試樣的腐蝕電位均向正向移動，表明Cl－在薄膜與基底界面處的吸附比在合金鋼基底上的吸附更困難，這是由于基底表面絕大部分被沉積層原子密封，留下很少可用于Cl－吸附的位點，沉積的Al2O3薄膜使得37Cr Mn Mo鋼基底的耐蝕性增強。隨著Al2O3薄膜厚度的增加，試樣的腐蝕電位負移。其原因是在中性或堿性環(huán)境中，陰極反應為水或溶解氧的還原，較厚的薄膜阻礙水和氧氣進入薄膜與基底界面處，致使陰極反應減弱，腐蝕電位負偏移。此外，較高含量的OH－會降低腐蝕電位［18］。隨著薄膜厚度的增加，陰極反應在薄膜與基底界面產生的OH－［19］向電解質擴散受到阻礙，界面處OH－含量增加導致界面氧化鋁薄膜部分溶解，使得腐蝕電位負移。

表3 極化曲線擬合參數Tab.3 Fitted parameters of polarization curves

從表3還可以觀察到，沉積Al2O3薄膜的試樣的自腐蝕電流密度明顯小于裸鋼試樣的。Al2O3薄膜厚度從46 nm 增加到90 nm，試樣的自腐蝕電流密度降低一個數量級，隨著Al2O3薄膜厚度進一步增加，其自腐蝕電流密度變得穩(wěn)定。

沉積Al2O3薄膜的試樣的耐蝕性與薄膜孔隙率有關［16］。由表3可以看出，Al2O3薄膜的孔隙率隨著薄膜厚度的增加而降低，這與腐蝕電流密度隨薄膜厚度的增加而降低相一致。Al2O3薄膜孔隙率的降低是由于薄膜生長初始階段所形成的缺陷隨著不斷沉積逐漸被覆蓋。46 nm 厚Al2O3薄膜的孔隙率為1.43%，隨著薄膜厚度的增加，其孔隙率逐漸趨于穩(wěn)定。因此，沉積Al2O3薄膜的試樣的自腐蝕電流密度變得穩(wěn)定。

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖3（a）可以看出，試樣阻抗譜呈現半圓形輪廓，為單一阻抗譜，說明試樣在NaCl溶液中的腐蝕過程為電化學控制。半圓直徑可反映薄膜對電化學腐蝕過程的阻力［20］。裸鋼試樣容抗弧呈很小的半圓，而沉積Al2O3薄膜的試樣的容抗弧半徑遠大于裸鋼試樣的，表明其耐蝕性較裸鋼試樣的有了較為明顯的提高，這與極化曲線的結果相一致。

圖3 沉積不同厚度Al2 O3 薄膜的試樣及裸鋼試樣在0.1 mol／L NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.3 EIS of samples deposited Al2 O3 films with different thicknesses and bare steel sample in 0.1 mol／L NaCl solution：（a）Nyquist plots；（b）Bode plots

低頻區(qū)阻抗模值大小反映材料耐蝕性，阻抗模值越大，說明薄膜對合金鋼基底的保護作用越強，耐蝕性越好，高頻區(qū)阻抗模值則是薄膜致密性能的表現［21-22］。由圖3（b）可知，隨著薄膜厚度的不斷增加，低頻區(qū)阻抗模值顯著增強，表明Al2O3薄膜能夠有效抵抗電解液中的離子對基底的腐蝕，高頻區(qū)阻抗模值同樣隨著沉積薄膜厚度的增加而增大，表明薄膜更加致密，防護性能增強，這與極化曲線的結果相印證。綜上分析，Al2O3薄膜作為一種隔絕層，有效屏蔽了腐蝕介質與合金鋼基底的接觸，從而保護合金鋼基底免受腐蝕。

由圖4可知，裸鋼試樣表面可以清楚地觀察到腐蝕坑，直徑為20～30μm。相比之下，沉積Al2O3薄膜試樣的表面沒有任何腐蝕跡象，這進一步證實了Al2O3薄膜對合金鋼基底具有保護作用。

圖4 電化學測試后裸鋼試樣及沉積90 nm Al2 O3薄膜試樣的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of bare steel sample（a）and sample deposited 90 nm Al2 O3 films（b）after electrochemical test

由圖5可以看出，對于沉積較薄的Al2O3薄膜試樣，其表面腐蝕坑較大，隨著沉積薄膜厚度的增加，腐蝕坑數量逐漸減少，對37Cr Mn Mo鋼基底的腐蝕防護作用顯著提高。

圖5 沉積不同厚度Al2 O3 薄膜的試樣在0.1 mol／L NaCl溶液中浸泡7 d后的表面形貌Fig.5 The surface morphology of samples deposited Al2 O3 films with different thicknesses soaked in 0.1 mol／L NaCl solution for 7 days：（a）46 nm；（b）90 nm；（c）138 nm

3 結論

（1）采用ALD 法在37Cr Mn Mo 鋼表面沉積Al2O3超薄膜，Al2O3薄膜致密均勻、具有較低的孔隙率及表面粗糙度。

（2）沉積Al2O3薄膜的37Cr Mn Mo 鋼在0.1 mol／L NaCl溶液中的耐蝕性顯著提高，且隨著沉積薄膜厚度的增加，Al2O3薄膜對基底的防護作用增強。