超疏水表面一步電沉積制備及防污性能分析

周興通，楊宗澄，賀小燕，白秀琴

(武漢理工大學(xué) a.國家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所;b.船舶動力工程技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430063)

目前，人工制備超疏水表面的方法有很多，但都存在一定的局限性。如濕法刻蝕法[1]一般用強(qiáng)腐蝕性的刻蝕劑，如強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化性物質(zhì)，刻蝕產(chǎn)生的廢液會危害環(huán)境。激光刻蝕法[2]和氣相沉積法[3]通常需要昂貴的設(shè)備，溶膠凝膠法則需要高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)體，在液相環(huán)境下進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，制備過程復(fù)雜。因此，尋求綠色環(huán)保、操作簡便的制備方法意義重大。一步電沉積法是指在外接直流電源作用下，電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子得失電子，并遷移到電極上生成鍍層的技術(shù)，粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和表面修飾在沉積液中一步完成，該方法具有操作簡便、成本低、均勻性好，以及制備效率高等優(yōu)點(diǎn)[4]。電沉積法制備的超疏水表面不僅在自清潔[5]、油水分離[6]等傳統(tǒng)化工領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，還能應(yīng)用到微流體運(yùn)輸[7]、防污耐蝕[8]等領(lǐng)域。5083鋁合金憑借低比重、高強(qiáng)度比和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于船舶行業(yè)，但實(shí)際應(yīng)用中面臨著嚴(yán)重的生物污損問題。為此，考慮以常用的船用鋁合金5083為基體材料，采用一步電沉積法在其表面制備超疏水表面，選用典型污損生物三角褐指藻和芽孢桿菌進(jìn)行靜態(tài)防污實(shí)驗(yàn)評價防污性。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原理及試樣制備

基體材料采用船用5083鋁合金，直徑×厚度=10 mm×1 mm(國標(biāo)，元素組成Mg 4.0%～4.9%，Mn 0.4%～1.0%，Cr 0.05%～0.25%，Si≤0.40%，Cu≤0.10%，Zn≤0.25%，Ti≤0.1%，F(xiàn)e≤0.40%，余量為Al)。硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、無水乙醇、六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH)，都購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸(HCl)購于西隴化工股份有限公司。

依次用型號為240#，400#，600#，800#，1 000#，1 200#的SiC水磨砂紙對試樣進(jìn)行打磨，然后使用拋光布及粒度為0.5 μm的氧化鋁懸浮拋光液對樣品拋光處理，拋光到鏡面，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，去除表面油污。清洗后置于真空干燥箱中干燥，用氮?dú)鈿夥獗４娲谩?/p>

配制濃度為0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液200 mL，在其中加入0.05 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O，用磁力攪拌子在恒溫水浴鍋中(40 ℃)加熱攪拌至完全溶解，該混合溶液為沉積液。將沉積液冷卻至室溫，外接直流電源(MP10010D)，以鉑片電極(規(guī)格10 mm×10 mm×0.5 mm，純度大于99.99 %)作陽極，拋光后的鋁合金基體作陰極，在室溫環(huán)境下(20 ℃)以不同電壓(10、20、30、40、50、60 V)進(jìn)行10 min的一步電沉積實(shí)驗(yàn)，將拋光后的光滑鋁合金基體材料作為對照組。

一步電沉積實(shí)驗(yàn)原理見圖1，在外接電源作用下，溶液中的CH3(CH2)16COOH電離，產(chǎn)生H+和CH3(CH2)16COO-，陰極附近的H+得電子產(chǎn)生氫氣。在陽極區(qū)域，Ce3+失電子被氧化成Ce4+離子。陰極區(qū)剩余的CH3(CH2)16COO-與Ce3+、Ce4+結(jié)合生成白色絡(luò)合物硬脂酸鈰，沉積到鋁合金表面。

圖1 一步電沉積原理示意

試驗(yàn)初始階段，硬脂酸鈰借助電離釋放的熱量吸附在鋁合金表面，進(jìn)入晶格生長，形成表面微結(jié)構(gòu)[9]。陰極產(chǎn)生的H2進(jìn)一步促進(jìn)微結(jié)構(gòu)的生長，生成多孔結(jié)構(gòu)，由于硬脂酸根離子是低表面能基團(tuán)，復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面物質(zhì)共同作用，使得鋁合金表面具有優(yōu)異的超疏水性能。

1.2 表面分析

采用接觸角測量儀(dataphysics OCA 15EC)表征材料表面的潤濕性。靜態(tài)接觸角測量時，選取測量液滴的體積為3 μL，待液滴在平臺上穩(wěn)定后，開始測量接觸角大小。接觸角滯后通過計算液滴達(dá)到特定體積(9 μL)的接觸前進(jìn)角與接觸后退角的差值確定。每個樣品隨機(jī)選取5個位置，計算平均值。激光掃描共聚焦顯微鏡(laser scanning confocal microscope，LSCM，Keyence VX-X 1000)用于觀測樣品表面粗糙度，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，TESCAN VEGA3)用于對樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS，Oxford Instrument Ltd)用于分析表面元素組成，傅立葉紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR，Nicolet 6700)用來確定樣品表面的化學(xué)成分。

實(shí)驗(yàn)所有樣品都設(shè)有3組重復(fù)樣。

1.3 化學(xué)穩(wěn)定性測試

海洋環(huán)境十分復(fù)雜，為了考察所制備樣品表面的化學(xué)穩(wěn)定性，將不同沉積電壓下所制備的疏水表面分別置于不同pH值下，觀測表面接觸角的變化。測試用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的HCl溶液配制了pH值從1到6的標(biāo)準(zhǔn)酸液，用NaOH配制了pH值從8～14的標(biāo)準(zhǔn)堿液。在不同沉積電壓下(10、30、50 V)的樣品表面滴加不同pH值的液滴(3 μL)，待液滴穩(wěn)定后，記錄靜態(tài)接觸角。

1.4 防污性能測試

靜態(tài)防污實(shí)驗(yàn)在超凈臺中進(jìn)行，采用三角褐指藻(P.tricornutum)和芽孢桿菌(Bacillus sp.)作為目標(biāo)藻種和目標(biāo)菌種。三角褐指藻在富含Si的無菌Guillard F/2培養(yǎng)基中進(jìn)行光照培養(yǎng)，為模擬自然環(huán)境，設(shè)置光照培養(yǎng)箱溫度為20 ℃，光照12 h∶黑暗12 h的光照循環(huán)，防污實(shí)驗(yàn)選用處在生長對數(shù)期的三角褐指藻作為貼附研究對象。樣品浸入5×106mL硅藻懸浮液中，在光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d。用移液槍取出藻液，接著用無菌海水對樣品清洗3次，除去表面未貼附和貼附不牢固的藻，用2.5%戊二醛海水溶液浸沒樣品以固定藻。在4 ℃的冰箱中保存4 h后，用移液槍取出戊二醛溶液，再用無菌海水清洗3次。在激光掃描熒光共聚焦顯微鏡(confocal laser scanning microscopy，CLSM，Leica TCS SP8)下觀察樣品表面三角褐指藻貼附情況，減少海藻貼附率M。

M=[(AC-AS)/AC]×100%

(1)

式中：AC和AS分別表示光滑鋁表面、超疏水表面三角褐指藻的貼附面積。

從菌落長勢良好的2216E固體培養(yǎng)基中用接種環(huán)挑取若干個單一菌落，加入到10 mL的2216E液體培養(yǎng)基中，然后將含有菌種的液體培養(yǎng)基在30 ℃，轉(zhuǎn)速為140 r/min的恒溫?fù)u床中擴(kuò)大培養(yǎng)24 h。按1 000∶1的比例用2216E液體培養(yǎng)基稀釋109mL的目標(biāo)菌液，用滴管吸取稀釋后的菌液浸沒樣品，在30 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min的搖床上培養(yǎng)72 h。用移液槍取出菌液，用無菌海水對樣品清洗3次，除去表面貼附不牢固的芽孢桿菌，用2.5%戊二醛海水溶液浸沒樣品以固定表面細(xì)菌，在4 ℃的冰箱中保存4 h。用體積分?jǐn)?shù)為5%的碘化丙啶溶液進(jìn)行細(xì)胞核染色，錫箔紙包裹避光放置30 min后，用無菌滴管吸出染色液，最后用無菌海水清洗3次。采用CLSM觀察樣品表面芽孢桿菌貼附情況，減少細(xì)菌貼附率N。

N=[(AC-AS)/AC]×100%

(2)

式中：AC和AS分別表示光滑鋁表面、超疏水表面細(xì)菌的貼附面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 表面潤濕性及形貌

通過接觸角測量儀獲取的潤濕性數(shù)據(jù)見圖2。拋光后的鋁合金表面為親水性表面，接觸角為87.3°±3.5°。沉積電壓較低時(10、20 V)，表面潤濕性發(fā)生改變，由親水轉(zhuǎn)化為疏水狀態(tài)，接觸角增大到140.1°左右。當(dāng)電壓增加到(30、40 V)，接觸角接近150°。高電壓時(50、60 V)，樣品表面接觸角穩(wěn)定在153°以上，其中沉積電壓為50 V時接觸角最大，達(dá)到156.3°±1.4°，接觸角滯后為0.9°±0.1°。但沉積電壓繼續(xù)升為60 V時，接觸角減小為153.7°±0.9°，接觸角滯后也增大為1.6°±0.3°。

圖2 不同電壓下表面潤濕性

不同沉積電壓下樣品表面3D激光共聚焦形貌見圖3。

圖3 樣品表面3D激光共聚焦形貌

可以直觀看出，光滑鋁表面表面光滑平整，隨著沉積電壓的升高，沉積物不斷堆積，表面逐漸變粗糙，并在50 V時表面粗糙度(Sa)達(dá)到最大值1.634 μm。當(dāng)沉積電壓繼續(xù)升高為60 V時，表面粗糙度降低為1.502 μm。表明沉積電壓為50 V時樣品表面最粗糙。

不同電壓沉積后樣品的表面微觀形貌見圖4。從圖4a)可見，拋光后的表面光滑平整。當(dāng)沉積電壓較低時，基材表面開始出現(xiàn)微結(jié)構(gòu)，但表面仍比較平整。沉積電壓達(dá)到30 V以上，表面生成海膽狀微結(jié)構(gòu)，粗糙度也顯著增加，其中當(dāng)電壓為50 V時，表面呈現(xiàn)明顯的菜花狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其尺寸大小為5～7 μm。但當(dāng)電壓進(jìn)一步增大到60 V時(見圖4g))，菜花狀結(jié)構(gòu)相互粘結(jié)，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為表面粗糙度下降，接觸角變小。這說明沉積過程電壓過大，會破壞表面菜花狀的微納結(jié)構(gòu)。由此可見，沉積電壓為50 V能得到結(jié)構(gòu)完整度完好的菜花狀微納結(jié)構(gòu)。

圖4 不同電壓沉積后表面SEM形貌

2.2 表面化學(xué)成分

光滑鋁表面和沉積電壓為50 V所制備超疏水樣品表面的EDS能譜見圖5。光滑鋁表面的Al元素含量最高，O元素的含量為4.1%，表面還存在少量的Mg元素和Fe元素。圖5b)可以明顯看到超疏水樣品表面的C、O元素含量急劇增加，出現(xiàn)了Ce元素。考慮到鈰離子有Ce3+、Ce4+兩種價態(tài)，理論計算得出硬脂酸鈰中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73.2%～76.2%之間，Ce元素含量為10.9%～14.1%。EDS的測量結(jié)果顯示，C元素為77.1%±3.0%，Ce元素的質(zhì)量占比為9.2%±1.8%，測量結(jié)果都落在理論計算的區(qū)間內(nèi)，這證明硬脂酸鈰沉積到鋁合金表面。

圖5 沉積前后表面EDS能譜

光滑鋁表面、沉積電壓分別為10、30和50 V時樣品表面的傅立葉紅外光譜見圖6。

圖6 不同樣品的傅立葉紅外光譜

沉積后的曲線形狀相似、波峰位置一致，表明不同電壓沉積得到的產(chǎn)物是相同的。其中波峰位置在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近是—CH2—對稱和反對稱伸縮振動峰，1 452 cm-1附近的吸收峰是—CH3的不對稱拉伸振動和搖擺振動，1 524 cm-1附近的峰則證明—COO—的存在。這些吸收峰的出現(xiàn)，說明硬脂酸中的—CH3和—CH2—已經(jīng)成功沉積到鋁合金基體表面。硬脂酸中的甲基和亞甲基是疏水性基團(tuán)，能顯著減低樣品的表面能，表面粗糙化結(jié)構(gòu)和接枝的疏水性長鏈共同作用，使得鋁合金表面獲得超疏水性。紅外圖譜進(jìn)一步證實(shí)表面成功沉積上硬脂酸鈰，波峰強(qiáng)度的強(qiáng)弱進(jìn)一步證實(shí)50 V沉積層的厚度大于30 V和10 V的樣品。

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性

不同pH值下樣品的接觸角變化情況見圖7。沉積電壓為10 V時的樣品表面的接觸角波動明顯。由于表面的涂層厚度比較薄，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境下，沉積層被破壞，導(dǎo)致樣品疏水性變差，測量過程中觀察到液滴內(nèi)有氣泡生成，當(dāng)電壓升高到30 V時，樣品總體的疏水性提高，但沒有達(dá)到超疏水狀態(tài)，耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性仍比較弱。當(dāng)沉積電壓為50 V時，樣品表面在pH為1和2的強(qiáng)酸環(huán)境，以及pH為13和14的強(qiáng)堿環(huán)境下，水接觸角略小于150°，其他情況下都保持了超疏水性能，表明50 V沉積電壓下所制備的超疏水表面化學(xué)穩(wěn)定性好。

圖7 不同pH值下樣品接觸角的變化

2.4 防污性能

三角褐指藻和芽孢桿菌在樣品表面的貼附率見圖8。

圖8 表面污損微生物貼附率

可以明顯看到拋光后的光滑鋁合金基體表面有大量的三角褐指藻和芽孢桿菌貼附，其中三角褐指藻貼附率為(26.67±3.09)%，芽孢桿菌貼附率為(9.58±1.77)%。當(dāng)鋁合金表面構(gòu)筑硬脂酸鈰涂層后，污損生物的貼附量明顯減少，隨著沉積電壓的增加，三角褐指藻和芽孢桿菌貼附量都變少。尤其是沉積電壓為50 V時，藻類和細(xì)菌的貼附率分別為(0.29±0.06)%，(0.47±0.24)%。計算得到，沉積電壓為50 V時，可以減少(98.25±0.05)%海藻和(95.08±1.09)%細(xì)菌貼附。由此可見，沉積電壓為50 V得到的超疏水表面具有優(yōu)異的防污性能，這是因?yàn)楸砻娲植诮Y(jié)構(gòu)包裹的空氣層能有效減少污損生物與表面的接觸面積[10-11]。

3 結(jié)論

1)以硬脂酸和六水硝酸鈰的乙醇溶液為沉積液，一步電沉積法成功在5 083鋁合金表面制備出超疏水表面。

2)沉積電壓為50 V時，制備得到的超疏水表面微結(jié)構(gòu)呈菜花狀，尺寸在5-7 μm。電壓過大時表面菜花狀結(jié)構(gòu)被破壞，疏水性變差。

3)50 V沉積電壓下鋁合金5083超疏水表面具有穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性，在不同pH值下均能保持高疏水性能。

4)50 V沉積電壓得到的超疏水表面具有優(yōu)異的防污性能，相對于光滑鋁表面，可以減少(98.25±0.05)%和(95.08±1.09)%的細(xì)菌貼附。