電子束對(duì)ZnO和TiO2輻照損傷的模擬計(jì)算*

高旭東 楊得草 魏雯靜 李公平

(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

電子輻照在材料中產(chǎn)生的缺陷主要是相互獨(dú)立的空位-間隙原子對(duì),由于不同靶原子的離位閾能不同,通過(guò)改變電子束的能量可以調(diào)控在材料中產(chǎn)生的缺陷類型,同時(shí),電子的注量又可以決定電子輻照產(chǎn)生的缺陷的濃度.ZnO和TiO2的磁光電特性受Zn 空位、Ti 空位、O 空位、Zn 間隙原子、Ti 間隙原子等缺陷的影響,因此可以通過(guò)電子輻照的方法在ZnO和TiO2中產(chǎn)生不同濃度的各類缺陷進(jìn)而研究缺陷對(duì)材料磁光電特性的影響.本文利用MCNP5 程序結(jié)合蒙特卡羅輔助經(jīng)典(MCCM)算法模擬計(jì)算了不同能量的點(diǎn)源電子束及面源電子束在纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中產(chǎn)生的輻照損傷(dpa)的大小及分布.計(jì)算結(jié)果表明,點(diǎn)源電子束在樣品內(nèi)部產(chǎn)生的dpa 隨著入射深度的增加先增大后減小,而在橫向方向很快衰減;面源電子束產(chǎn)生的輻照損傷在樣品內(nèi)部隨著入射深度的增加同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),同時(shí)dpa 的最大值與電子束能量呈二次函數(shù)的關(guān)系;電子束能量沉積的計(jì)算結(jié)果表明,能量沉積區(qū)域的大小與電子束能量密切相關(guān),同時(shí)隨著電子束能量的增加,能量沉積最大值出現(xiàn)的位置逐漸向樣品內(nèi)部移動(dòng),整個(gè)能量沉積區(qū)域具有前傾的趨勢(shì).

1 引言

以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的集成電路是現(xiàn)代工業(yè)、信息等產(chǎn)業(yè)的基石,但隨著摩爾定律驅(qū)動(dòng)的硅材料的技術(shù)路徑快速接近物理極限,半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)亟需轉(zhuǎn)變發(fā)展方向.新興的半導(dǎo)體自旋電子學(xué)[1]為當(dāng)前半導(dǎo)體材料提供了新的發(fā)展方向,而以ZnO和TiO2等為代表的新型第三代半導(dǎo)體由于在缺陷狀態(tài)或特定元素?fù)诫s的狀態(tài)具有室溫鐵磁性[2-4],備受研究者青睞,成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn).大量的實(shí)驗(yàn)研究及理論計(jì)算表明,晶格中的本征缺陷[4-6](如O 空位、Zn 空位、Ti 空位、Ti 間隙原子、Zn 間隙原子等)會(huì)引起晶胞自旋極化,使體系具有磁性;此外ZnO和TiO2材料具有優(yōu)異的光電特性[7-10],在太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)、自潔涂料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值,并且材料的光電特性受空位、間隙原子等缺陷的影響.為探究本征缺陷對(duì)纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2的磁光電等特性的影響,本課題組[11-19]前期對(duì)兩種單晶分別進(jìn)行了γ射線輻照、D-D 中子輻照的實(shí)驗(yàn)研究及理論計(jì)算研究.研究表明,Zn 空位、O 空位分別是纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2的室溫鐵磁性的主要來(lái)源,并且樣品的飽和磁化強(qiáng)度和Zn 空位、O 空位缺陷的濃度相關(guān).

能量為數(shù)MeV 的電子束在輻照過(guò)程中不會(huì)在材料中引入新的摻雜元素,這是因?yàn)殡娮优c物質(zhì)相互作用的過(guò)程中一方面通過(guò)電離激發(fā)損失能量,另一方面通過(guò)使靶原子離位損失能量,特別是能量為數(shù)MeV 的電子與靶原子相互作用過(guò)程中產(chǎn)生的光子不足以引起光核反應(yīng),因而電子輻照是一種相對(duì)“純凈”的粒子輻照方法.電子輻照產(chǎn)生的缺陷基本都是獨(dú)立的空位-間隙原子對(duì),而且電子束能量連續(xù)可調(diào),因此電子輻照具有其他粒子輻照所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)[20-22].纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中的Zn,Ti和O 原子的離位閾能不同,即電子使各類原子發(fā)生離位所需要的最小能量不同,利用這一特點(diǎn),一方面可以通過(guò)調(diào)節(jié)電子束的能量控制在材料中產(chǎn)生的缺陷的類型,另一方面可以通過(guò)改變電子的注量調(diào)控在材料中產(chǎn)生的缺陷的濃度[23].

因此利用電子輻照的方法可以綜合分析纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中缺陷的類型及濃度對(duì)樣品磁光電特性的影響,而目前關(guān)于電子輻照損傷的模擬計(jì)算較為匱乏,所以開(kāi)展電子束對(duì)纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2輻照損傷的模擬計(jì)算研究尤為重要.本文首先利用MCNP5 程序?qū)﹄娮釉赯nO和TiO2材料中的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行模擬,再結(jié)合MCCM 算法計(jì)算不同能量的電子在輻照過(guò)程中在樣品內(nèi)部產(chǎn)生的輻照損傷的大小及分布,最后計(jì)算了電子在ZnO和TiO2材料中的能量沉積,為實(shí)驗(yàn)工作的開(kāi)展提供理論參考.

2 計(jì)算模型及方法

首先利用MCNP5 軟件分別對(duì)點(diǎn)源電子束及面源電子束在纖鋅礦ZnO和金紅石TiO2中的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行模擬.模擬的幾何結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

圖1 MCNP5 采用程序模擬幾何結(jié)構(gòu)圖 (a) 點(diǎn)源電子束;(b)面源電子束Fig.1.Schematic diagram of the geometry structure used by MCNP5 program:(a) Point source electron;(b) plane source electron.

在計(jì)算輻照損傷時(shí),點(diǎn)源電子束入射的樣品尺寸為3.6 mm×3.6 mm×1.0 mm,劃分為9×9×10共810 個(gè)體元,而面源電子束入射的樣品尺寸為4.0 mm×4.0 mm×1.0 mm,劃分為10×10×10 共1000 個(gè)體元,利用*F4 卡記錄每個(gè)體元內(nèi)電子的能量通量譜;在計(jì)算能量沉積的過(guò)程中,采用*F8 卡記錄電子在每個(gè)體元內(nèi)沉積的能量.放射源設(shè)定為理想的點(diǎn)源和理想的面源,面源的束斑大小與樣品xy平面切面一致,理想的點(diǎn)源為電子從O點(diǎn)發(fā)射,沿z軸垂直入射.入射電子數(shù)設(shè)定為1.0× 107個(gè),計(jì)算結(jié)果均以入射粒子數(shù)為準(zhǔn)進(jìn)行了歸一化處理,MCNP5 程序模擬所得結(jié)果相對(duì)誤差均小于5.0%,滿足統(tǒng)計(jì)性要求.

其次利用MCCM 算法[20,24,25]計(jì)算了電子束在ZnO和TiO2中產(chǎn)生的輻照損傷的大小及分布.MCCM方法是Pi?era等在Oen和Holmes[26]以及Cahn[27]的工作基礎(chǔ)上提出的一種用于計(jì)算γ射線及電子束在材料中產(chǎn)生的輻照損傷的算法.計(jì)算過(guò)程如下:

式中Ndpa為電子束在樣品中產(chǎn)生的總的離位原子數(shù),nk為第k類原子在晶格中所占的比例分?jǐn)?shù),φ(E,z)為MCNP5 程序中計(jì)算得到的特定位置r的體元內(nèi)的能量通量分布譜,為單個(gè)電子與第k類原子作用時(shí)產(chǎn)生的離位原子數(shù),由Oen-Holmes 公式計(jì)算所得:

其中,NV為體元內(nèi)的第k類原子的數(shù)目,Ec是電子使靶原子從晶格中發(fā)生離位所需的最小能量,即截?cái)嗄?相對(duì)論性電子和靜止原子之間的能量傳遞公式如(4)式,令(4)式中 ΔE=Td,對(duì)應(yīng)的電子能量E即為截?cái)嗄?其中Td為靶原子的離位閾能,M和m0分別為靶原子和電子的靜止質(zhì)量,θ為散射角.-dE/dx是相對(duì)論性電子在材料中的電離能損,本文采用Bethe-Ashkin[28]給出的形式:

本文計(jì)算輻照損傷的過(guò)程中位移損傷函數(shù)ν(T) 采用基于NRT 模型[29,30]的形式,在計(jì)算離位損傷截面的過(guò)程中也計(jì)算了基于K-P 模型[31]的相關(guān)結(jié)果,以作對(duì)比分析,其中基于NRT 模型的ν(T) 的表達(dá)式為

(7)式和(8)式中系數(shù)在計(jì)算電子時(shí)為“+”,在計(jì)算正電子時(shí)為“—”.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 電子透射率模擬

圖2中繪制了能量為1.0 MeV 的電子束在ZnO及TiO2樣品中的吸收曲線的計(jì)算結(jié)果.可以看出,ZnO 對(duì)電子束的吸收強(qiáng)于TiO2.同時(shí)計(jì)算結(jié)果還表明,同種材料中,不同能量的電子束的吸收曲線具有相同的變化趨勢(shì)(圖中未繪制),即電子的透射率隨著入射深度的增加基本以線性關(guān)系降低,直到大部分電子被吸收.吸收曲線模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)與理論上單能電子的吸收曲線一致.

圖21.0 MeV 的電子束在纖鋅礦ZnO 及金紅石TiO2樣品中的吸收曲線Fig.2.Absorption curve of 1.0 MeV electron beam in wurtzite ZnO and rutile TiO2sample.

3.2 離位損傷截面計(jì)算

相對(duì)論性電子與靜止原子之間的能量傳遞關(guān)系如(3)式所示,為明確散射角θ及入射電子的能量E對(duì)傳遞的能量 ΔE的影響,圖3(a)和圖3(b)分別給出了 ΔE與θ和E的函數(shù)曲線圖.可以看出,在質(zhì)心系內(nèi),θ=180°,即在實(shí)驗(yàn)室系內(nèi)發(fā)生正碰時(shí)傳遞的能量最大.

圖3 相對(duì)論性電子與靜止原子的能量傳遞 (a) 64Zn;(b) 48Ti;(c) 16OFig.3.Energy transfer between relativistic electron and stationary atom:(a) 64Zn;(b) 48Ti;(c) 16O.

離位閾能是表征材料抗輻照性能的一個(gè)基本物理量,相關(guān)的理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)測(cè)量都表明,晶體中離位閾能不僅與晶格原子的種類相關(guān),也與晶格原子的出射方向相關(guān),即是各向異性的[30].1972 年,Meese 等[33]利用電子束輻照的方法探究了ZnO樣品中的離位閾能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著電子束能量逐漸增大,在0.31和0.90 MeV 時(shí)樣品的載流子濃度發(fā)生明顯變化,作者認(rèn)為0.31 MeV 時(shí)的變化是由于O 原子離位造成的,而0.90 MeV 時(shí)載流子濃度的變化是由Zn 原子離位導(dǎo)致的,據(jù)此初步估算了ZnO 晶體中平均離位閾能;Zinkel和Kinoshita[34]基于Meese 等工作給出了ZnO 等材料離位閾能的建議值;對(duì)于金紅石TiO2,Katherine等[35]于2003 年通過(guò)時(shí)間分辨熒光光譜法測(cè)得O 原子的離位閾能為(39±4) eV;Robinson 等[36]利用分子動(dòng)力學(xué)的方法系統(tǒng)研究了金紅石TiO2的離位閾能,估算了O 原子及Ti 原子的離位閾能值.本文計(jì)算過(guò)程中采用的離位閾能的數(shù)值列于表1,根據(jù)各原子的離位閾能計(jì)算的截?cái)嗄芤惨言趫D3中標(biāo)出.

表1 纖鋅礦ZnO 及金紅石TiO2材料的平均激發(fā)勢(shì)和離位閾能Table 1.Average excitation potential and threshold energy of wurtzite ZnO and rutile TiO2.

ZnO 及TiO2的離位損傷截面如圖4所示,可以看出,對(duì)于ZnO,電子束的能量大于0.31 及0.87 MeV,才能分別使得O 原子和Zn 原子離位,并且由于Zn 原子的離位閾能小于O 原子的,當(dāng)能量較大時(shí),Zn 原子的離位損傷截面大于O 原子的;而對(duì)于TiO2,電子束能量大于0.12 及0.84 MeV時(shí)會(huì)分別使O 原子和Ti 原子離位.同時(shí),不論是σPKA還是σdpa的增長(zhǎng)速率均隨著電子束能量的增加而迅速減小,特別是σdpa逐漸趨向于一個(gè)平穩(wěn)值.這與Pi?era 等[24,37]計(jì)算的YBa2Cu3O7(YBCO)材料中的各類原子的離位損傷截面的變化趨勢(shì)一致.同時(shí)我們也計(jì)算了基于K-P 模型的損傷函數(shù)的初級(jí)離位損傷截面以做對(duì)比,可以看出基于K-P 模型的相關(guān)結(jié)果大于基于NRT 模型的結(jié)果,這是由于NRT 模型更多地考慮了空位缺陷在產(chǎn)生后會(huì)被其他間隙原子占據(jù).

圖4 離位損傷截面 (a) wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.4.Displacement cross section:(a) wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

3.3 電子束輻照損傷的大小及分布

由于1.5 MeV 及以下的電子在樣品中產(chǎn)生的次級(jí)光子產(chǎn)生的正電子數(shù)量很少,即正電子造成的離位原子數(shù)基本可以忽略,因此,本文在計(jì)算輻照損傷的過(guò)程中不考慮次級(jí)正電子的影響.利用(1)式MCCM 算法計(jì)算得到的是各個(gè)體元內(nèi)的離位原子數(shù),即弗倫克爾缺陷對(duì)的數(shù)目.在輻照損傷研究中,通常用離位原子數(shù)除以總的原子數(shù)表征輻照損傷程度,即displacement per atom (dpa),平均來(lái)講dpa 代表晶格中每個(gè)點(diǎn)陣原子離位的次數(shù),其計(jì)算形式為

式中N為各個(gè)體元內(nèi)總的原子數(shù).

鑒于離位閾能的選取及離位損傷截面的計(jì)算結(jié)果,為更有利于探究缺陷類型及缺陷濃度的影響,本文在計(jì)算dpa 及能量沉積的過(guò)程中,電子束的能量選定為0.5,0.8,1.0和1.5 MeV,這是由于電子束能量為0.5 及0.8 MeV 時(shí),兩種樣品中只產(chǎn)生O 空位,而電子束能量在1.0和1.5 MeV 時(shí)不僅可以使O 原子發(fā)生離位,也會(huì)使得Zn 原子和Ti 原子離位.

點(diǎn)源電子束產(chǎn)生的dpa 在X和Y方向是對(duì)稱分布的,因此本文只給出了入射能量分別為0.5,0.8,1.0和1.5 MeV 的點(diǎn)源電子在ZnO 中產(chǎn)生的dpa 的分布,以圖1(a)中Y=0 的位置的體元為例,dpa 分布如圖5所示.可以看出,點(diǎn)源電子束在ZnO 內(nèi)部造成的輻照損傷主要沿著縱向分布,而在橫向方向則會(huì)很快衰減,隨著電子束能量的增加,分布區(qū)域有前傾的趨勢(shì).點(diǎn)源電子束在TiO2中產(chǎn)生的dpa和在ZnO 中產(chǎn)生的dpa 具有類似的分布.

圖5 點(diǎn)源電子束在纖鋅礦ZnO 中產(chǎn)生的dpa 的分布 (a) 0.5 MeV;(b) 0.8 MeV;(c) 1.0 MeV;(d) 1.5 MeVFig.5.Distribution of dpa produced by Point Source Electron in wurtzite ZnO:(a) 0.5 MeV;(b) 0.8 MeV;(c) 1.0 MeV;(d) 1.5 MeV.

圖6給出了1.0 MeV 的電子輻照金紅石TiO2時(shí)在不同深度處產(chǎn)生的dpa 的分布,level 1—level 4分別代表樣品中0—0.1 mm,0.1—0.2 mm,0.2—0.3 mm,0.3—0.4 mm 深度的分層,從圖6可以看到,dpa 在樣品內(nèi)部分布較為均勻,邊緣部分逐漸降低,這是因?yàn)樵谶吘壊糠忠恍╇娮蛹按渭?jí)光子會(huì)從樣品表面逸出,導(dǎo)致計(jì)數(shù)減小.這與γ射線輻照在Lu1.8Y0.2SiO5和Lu0.7Y0.3AlO0.3中產(chǎn)生的dpa具有相似的分布[25].同時(shí)由于高能電子入射到材料中產(chǎn)生更多的次級(jí)光子及次級(jí)電子,會(huì)使更多的原子發(fā)生離位,從而使得dpa 隨著深度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).

圖61.0 MeV 電子輻照金紅石TiO2時(shí)dpa 的分布Fig.6.Distribution of dpa produced by 1.0 MeV electron in rutile TiO2.

用樣品中每一層中間dpa 較為均勻部分(圖6(a)中黑色虛線范圍內(nèi))的dpa 的平均值作為對(duì)應(yīng)分層的dpa 值,dpa 與深度的關(guān)系如圖7所示,可以看出,不論是ZnO 還是TiO2,dpa 均在表層0.2 mm以內(nèi)達(dá)到最大值,并且隨著入射深度的增加迅速減小;此外,電子束能量較低時(shí),dpa 值隨著入射深度的增加而單調(diào)減小,并未呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這是由于在模擬計(jì)算過(guò)程中,每一層的厚度設(shè)定為0.1 mm,低能電子產(chǎn)生的次級(jí)粒子大部分在本層內(nèi)就被吸收,未進(jìn)入后面的樣品層.并且隨著電子束能量的增加,dpa 沿深度的分布愈加不均勻.這與利用MCCM 算法計(jì)算得到的γ射線在YBCO 等材料中產(chǎn)生的dpa 的分布不同,γ射線輻照產(chǎn)生的dpa 沿著深度的增加雖同樣具有先增加后減小的趨勢(shì),但隨著γ射線能量的增加,這種變化趨勢(shì)愈加不明顯,dpa 逐漸呈現(xiàn)均勻分布,這是由于γ射線在材料中的吸收率遠(yuǎn)小于電子的.同時(shí),dpa 隨入射深度的變化曲線表明,在電子束輻照實(shí)驗(yàn)中,dpa 在相對(duì)較薄的樣品中分布將會(huì)更均勻,對(duì)于ZnO和TiO2,樣品厚度在0.25 mm 左右時(shí)dpa 會(huì)有一個(gè)較均勻的分布.此外,不同能量的電子束產(chǎn)生的dpa 的dpamax與電子束能量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖8所示,dpamax隨著電子束能量近似呈二次函數(shù)增加.對(duì)比分析ZnO和TiO2,相同能量的電子束在ZnO 中產(chǎn)生的dpa 基本比在TiO2中的小1 個(gè)數(shù)量級(jí),這是由于在ZnO 中O 原子的離位閾能遠(yuǎn)大于TiO2中O 原子的離位閾能,而以上兩種材料內(nèi)O 離位原子數(shù)占總離位原子數(shù)的大部分.

圖7 dpa 隨電子入射深度的變化曲線 (a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.7.The variation curve of dpa with electron incidence depth:(a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

圖8 dpamax與電子能量的關(guān)系曲線 (a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2Fig.8.Relationship between dpamaxand electron energy:(a) Wurtzite ZnO;(b) rutile TiO2.

3.4 能量沉積

電子束在ZnO和TiO2晶體中一方面通過(guò)使得靶原子離位產(chǎn)生能量沉積,另一方面通過(guò)電離激發(fā)損失能量,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生次級(jí)光子,而次級(jí)光子又通過(guò)光電效應(yīng)、康普頓散射和電子對(duì)效應(yīng)等產(chǎn)生次級(jí)電子,次級(jí)光子產(chǎn)生的次級(jí)電子在晶體中的能量沉積原理和入射電子是一致的,即通過(guò)彈性碰撞或者電離作用能量沉積.圖8和圖9分別給出了不同能量的理想點(diǎn)入射和平行束入射電子在ZnO 中能量沉積的分布,在模擬計(jì)算理想點(diǎn)源電子的能量沉積過(guò)程中,設(shè)定電子從圖1中的O點(diǎn)發(fā)射,沿著Z軸垂直入射到樣品內(nèi)部.

圖9 不同能量的理想點(diǎn)入射電子在纖鋅礦ZnO 中的能量沉積的分布Fig.9.Distribution of energy deposition of ideal point source electrons with different energies in wurtzite ZnO.

電子在TiO2中的能量沉積分布與在ZnO中的相似,并且由于ZnO 對(duì)電子的吸收比TiO2強(qiáng),所以相同能量的電子在TiO2中的能量沉積范圍比ZnO 中大.從能量沉積分布圖(圖10)可以看到,不論是理想點(diǎn)源入射還是平行束入射,能量沉積在X和Y方向是對(duì)稱分布的;能量沉積最大值出現(xiàn)的位置并不是在樣品表面,而是處于距表面一定深度的地方,并且隨著電子入射能量的增加,這一深度逐漸增加,在ZnO 中,0.5和1.5 MeV 的電子能量沉積最大值分別出現(xiàn)在距表面約0.05和0.25 mm 的位置,而在TiO2中,這一位置分別為0.1和0.5 mm.能量沉積的范圍隨著入射電子能量的增加逐漸增大,并且具有前傾的趨勢(shì).

圖10 不同能量的面源電子束在纖鋅礦ZnO 中的能量沉積的分布Fig.10.Distribution of energy deposition of plane source electrons with different energies in wurtzite ZnO.

4 結(jié)論

本文通過(guò)MCNP5 軟件結(jié)合MCCM 算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)電子束在ZnO和TiO2材料中輻照損傷的模擬計(jì)算.結(jié)果表明,在ZnO 中,引起O 原子和Zn 原子離位所需的電子束的最小能量分別為0.31和0.87 MeV,而在TiO2中,要使O 原子和Ti 原子離位,電子所具有的能量最小值分別為0.12和0.84 MeV.同時(shí)dpa 的分布特征表明,電子輻照在材料中產(chǎn)生的dpa 隨著入射深度的增加先增加后減小,峰值出現(xiàn)在樣品表層附近,對(duì)于ZnO和TiO2樣品厚度在0.25 mm 左右時(shí)dpa 會(huì)有一個(gè)相對(duì)均勻的分布;此外電子束在ZnO和TiO2中能量沉積的計(jì)算結(jié)果表明,能量沉積的范圍隨著電子束能量的增加而增加,同時(shí)具有前傾的趨勢(shì),并且同一能量的電子束在TiO2中的能量沉積區(qū)域要比在ZnO 中的大.本文的相關(guān)計(jì)算結(jié)果為電子輻照實(shí)驗(yàn)工作的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇提供了理論指導(dǎo).

感謝蘭州大學(xué)超算平臺(tái)及蘭州大學(xué)特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)本研究工作的支持.