電場(chǎng)下飽和甘油三酯分子特性*

王亞超 林曉然 王梅 王吉芳 陳玲

1) (河北經(jīng)貿(mào)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,石家莊 050061)

2) (曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院,曲阜 273165)

短-中鏈飽和甘油三酯是一種黏度低、可降解的液體絕緣材料,在變壓器內(nèi)絕緣領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.本文通過(guò)設(shè)置與絕緣油中放電相當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)強(qiáng)度等級(jí),使用密度泛函與含時(shí)密度泛函方法研究了短-中鏈飽和甘油三酯分子在電場(chǎng)影響下的分子特性變化規(guī)律.研究結(jié)果表明,電場(chǎng)下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,分子鍵長(zhǎng)與電場(chǎng)存在明顯的依賴關(guān)系;相同電場(chǎng)下,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增大,分子的偶極矩增大,分子極性增強(qiáng);在109 V/m量級(jí)的電場(chǎng)強(qiáng)度下,三辛酸甘油酯與三癸酸甘油酯的最高占據(jù)態(tài)分子軌道能量明顯增大,電離勢(shì)急劇減小;分子間的激發(fā)特性差異較小,都隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大呈現(xiàn)出減小趨勢(shì),且相同電場(chǎng)下分子激發(fā)能的減小幅度遠(yuǎn)小于電離勢(shì)的減小幅度.研究結(jié)果有助于提高人們對(duì)酯類絕緣介質(zhì)中放電機(jī)理的認(rèn)識(shí),并為天然酯絕緣油的性能改進(jìn)提供一定的理論支撐.

1 引言

短-中鏈飽和甘油三酯普遍存在于動(dòng)物脂肪、植物油脂及乳制品中,其分子結(jié)構(gòu)可看作是由含2—10 個(gè)碳原子的飽和脂肪酸被甘油酯化而形成.短-中鏈飽和甘油三酯常作為增塑劑、保濕劑、食品添加劑等材料使用,在食品工程、生物化學(xué)、日化香精等領(lǐng)域獲得廣泛研究[1,2].

近年來(lái),在電氣工程領(lǐng)域,天然酯以其可再生、環(huán)保及優(yōu)良的絕緣性能受到了人們的關(guān)注[3-7].天然酯絕緣油通常以大豆油、菜籽油或山茶籽油為原料,并添加抗氧化劑而制成,其主要成分為支鏈上含有碳碳雙鍵的不飽和甘油三酯分子.將天然酯代替礦物油應(yīng)用于變壓器中,能夠有效地避免因變壓器油泄露而造成的環(huán)境污染.然而,天然酯絕緣油的運(yùn)動(dòng)黏度在20 ℃測(cè)試條件下為85 mm2/s,遠(yuǎn)高于礦物絕緣油在同等測(cè)試條件下22 mm2/s的運(yùn)動(dòng)黏度[8].天然酯絕緣油這種高運(yùn)動(dòng)黏度的性質(zhì)將明顯影響其散熱性能.短-中鏈甘油三酯的運(yùn)動(dòng)黏度在20 ℃測(cè)試條件下約為10—40 mm2/s,且其理化性質(zhì)穩(wěn)定[9].可將短-中鏈甘油三酯添加到天然酯絕緣油中,以擴(kuò)大天然酯絕緣油中短-中鏈甘油三酯的占比,從而改善絕緣油的散熱性能.若將短-中鏈甘油三酯添加到天然酯絕緣油中,其必然將承受相應(yīng)等級(jí)電場(chǎng)強(qiáng)度的作用.已有的研究結(jié)果表明,絕緣油中放電起始與發(fā)展的電場(chǎng)等級(jí)在108V/m 的量級(jí),絕緣油以快速流注擊穿時(shí)的電場(chǎng)等級(jí)可達(dá)109V/m 以上[10-12].在高場(chǎng)強(qiáng)作用下分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)將會(huì)發(fā)生明顯變化,而目前對(duì)飽和甘油三酯在相應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度等級(jí)下的分子特性變化規(guī)律還不清楚.

密度泛函理論(density functional theory,DFT)可用于絕緣材料分子特性的研究[13-16].文獻(xiàn)[13]研究了碳碳雙鍵對(duì)不飽和甘油三酯分子電離勢(shì)與親和勢(shì)的影響;文獻(xiàn)[14]對(duì)比研究了甘油三油酸酯與芳香烴類分子的電子結(jié)構(gòu)及電離勢(shì),解釋了天然酯與礦物油兩種絕緣油在放電現(xiàn)象上所表現(xiàn)的差異;文獻(xiàn)[15]研究了電場(chǎng)對(duì)芳香烴及烷烴分子電離勢(shì)與激發(fā)能的影響.眾所周知,天然酯是以不飽和長(zhǎng)支鏈甘油三酯分子為主的液體電介質(zhì).短-中鏈甘油三酯不含碳碳雙鍵,在電場(chǎng)下將表現(xiàn)出不同于不飽和甘油三酯的分子性質(zhì),因此還有待進(jìn)一步研究.

本文使用密度泛函與含時(shí)密度泛函方法,通過(guò)設(shè)置與絕緣油中放電相應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度等級(jí),計(jì)算了電場(chǎng)下三乙酸甘油酯(triacetin,C2:0)、三丁酸甘油酯(tributyrin,C4:0)、三己酸甘油酯(tricaproin,C6:0)、三辛酸甘油酯(tricaprylin,C8:0)和三癸酸甘油酯(tricaprin,C10:0)共5 種不同碳鏈長(zhǎng)度的飽和甘油三酯分子的總能量、偶極矩、紅外光譜、分子軌道能量與激發(fā)特性,探索了不同碳鏈長(zhǎng)度的飽和甘油三酯在電場(chǎng)影響下分子特性的變化規(guī)律.研究結(jié)果有助于提高對(duì)短-中鏈飽和甘油三酯絕緣介質(zhì)中放電機(jī)理的認(rèn)識(shí),并為天然酯絕緣油的性能改進(jìn)提供一定的理論支撐.

2 模擬方法

當(dāng)考慮外電場(chǎng)作用時(shí),分子體系的哈密頓量H可表示為[17-19]

其中H0為分子哈密頓量;Hint為外電場(chǎng)與分子相互作用哈密頓量.Hint可表示為

其中μ為分子偶極矩;E為外電場(chǎng).

根據(jù)含時(shí)密度泛函理論(time dependent density functional theory,TD-DFT),分子激發(fā)態(tài)激發(fā)能Eex可表示為[20,21]

其中Eex(0)為無(wú)電場(chǎng)條件下的激發(fā)能;Δμ為偶極矩變化量;Δα為極化變化量.若l 為低能態(tài)(low state),u 為高能態(tài)(upper state),則由l 能級(jí)躍遷到u 能級(jí)的吸收振子強(qiáng)度f(wàn)lu可表示為[22,23]

其中g(shù)1為能級(jí)統(tǒng)計(jì)權(quán)重,這里為1;a0為玻爾半徑;σ為波數(shù),單位為cm—1;射線強(qiáng)度s為原子單位

圖1給出了C6∶0 分子的構(gòu)型,其三個(gè)支鏈上分別包含6 個(gè)碳原子.圖1中紅色、黑色與藍(lán)色位置分別表示氧、碳與氫三種原子,并用數(shù)字進(jìn)行標(biāo)識(shí),Z軸貫穿1C 與2C 兩原子.C2∶0,C4∶0,C8∶0,C10:0 等4 種分子的構(gòu)型與C6:0 分子相比僅存在支鏈上碳原子個(gè)數(shù)的差異,限于篇幅不在此展示.本文的研究步驟如下.首先,對(duì)C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0 這5 種分子在無(wú)電場(chǎng)條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,獲得其穩(wěn)定構(gòu)型.圖1中的黃色箭頭指示了C6∶0 分子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的固有偶極矩的方向,其數(shù)值為6.66 Debye,在X,Y與Z軸上的分量分別為4.05,—4.72 及—2.38 Debye.然后,在Z軸方向上分別施加—0.0075,—0.005,—0.0025,—0.001,—0.0005,+0.0005,+0.001,+0.0015,+0.0025,+0.005與+0.0075 a.u.的電場(chǎng),其中“—”與“+”分別表示施加電場(chǎng)的方向沿Z軸負(fù)方向和正方向.1 a.u.電子場(chǎng)強(qiáng)相當(dāng)于5.1×1011V/m,即施加的電場(chǎng)分別為—3.8×109,—2.6×109,—1.3×109,—5.1×108,—2.6×108,2.6×108,5.1×109,1.3×108,2.6×109與3.8×109V/m,將施加電場(chǎng)后的分子模型再次進(jìn)行優(yōu)化.最后,利用優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算了前9 個(gè)激發(fā)態(tài).

圖1 C6∶0 的分子構(gòu)型Fig.1.Molecular configuration of C6∶0.

在具體方法與基組選擇方面,比較了HF/631+G*,B3LYP/631G*,B3LYP/631+G*和B3LYP/6311++G**4 種方法對(duì)無(wú)電場(chǎng)條件下分子的主要官能團(tuán)振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果,如表1所列,其中0.90與0.96 為修正系數(shù)[24].可以發(fā)現(xiàn),相比HF 方法,B3LYP 方法的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值;3 種B3LYP方法中,B3 LYP/631+G*和B3LYP/6311++G**的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更為接近[25].考慮精確度與時(shí)效性,同時(shí)為了便于比較,本文其他計(jì)算都選擇了B3LYP 方法及631+G*基組.

表1 不同計(jì)算方法的比較Table 1.Comparison of different calculation methods.

3 結(jié)果與討論

3.1 鍵長(zhǎng)與紅外光譜

鍵長(zhǎng)是分子的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),鍵長(zhǎng)的變化對(duì)分子特性的影響起到關(guān)鍵性作用.甘油三酯分子所包含的化學(xué)鍵數(shù)量很多,限于篇幅,表2給出了C6∶0 分子在不同電場(chǎng)下部分主要化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng).從表2可以發(fā)現(xiàn),鍵長(zhǎng)與電場(chǎng)強(qiáng)度存在明顯的依賴關(guān)系.例如,當(dāng)電場(chǎng)在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時(shí),14C—10O 由1.379 ?縮短為1.355 ?,鍵長(zhǎng)縮短了0.024 ?.對(duì)照?qǐng)D1和表2,由于化學(xué)鍵與電場(chǎng)方向所成的角度不同,相同類型的化學(xué)鍵在電場(chǎng)下的變化情況也不盡相同.例如,當(dāng)電場(chǎng)在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時(shí),2C—9O只減小了0.001 ?,其變化幅度遠(yuǎn)小于同條件下的14C—10O.

表2 電場(chǎng)下C6∶0 分子的鍵長(zhǎng)Table 2.Bond length of C6∶0 molecule under electric field.

鍵長(zhǎng)變化與電場(chǎng)下電荷的轉(zhuǎn)移有關(guān)[17,26].化學(xué)鍵兩端的原子在引力與斥力組成的內(nèi)應(yīng)力作用下,在平衡距離處達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí),電子發(fā)生與電場(chǎng)方向相反的運(yùn)動(dòng),電荷轉(zhuǎn)移,原子間的內(nèi)應(yīng)力發(fā)生變化,平衡距離改變,鍵長(zhǎng)因此而變化.

圖2給出了C6:0 分子在—3.8×109,—5.1×108,0,5.1×108,與3.8×109V/m 等5 個(gè)典型電場(chǎng)下的紅外光譜.在無(wú)電場(chǎng)條件下,C6∶0 分子的紅外光譜計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示,波數(shù)1119.1 cm—1主要由C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn);波數(shù)1747.3,1750.5與1757.4 cm—1主要由C=O 鍵的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn);波數(shù)范圍2882.6—3012.3 cm—1主要由C—H 鍵的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn).在施加電場(chǎng)之后,C6∶0分子的紅外光譜發(fā)生明顯變化,如圖2(b)—(e)所示.當(dāng)電場(chǎng)在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時(shí),C—O—C 的波數(shù)峰發(fā)生紅移,波數(shù)由1062.6 cm—1減小至1030.0 cm-1.電場(chǎng)下C=O 與C—H 的波數(shù)峰變化較為復(fù)雜,可以看出,其波數(shù)峰在電場(chǎng)下明顯展寬.例如,在無(wú)電場(chǎng)條件下,C=O 振動(dòng)有1750.5 cm—1一個(gè)主峰以及1747.3和1757.4 cm—1兩個(gè)次峰;在電場(chǎng)強(qiáng)度3.8×109V/m 條件下,C=O 振動(dòng)的主峰變?nèi)?以至于主峰與次峰難以分辨,波數(shù)峰的范圍在1717.4—1770.4 cm—1之間.

圖2 電場(chǎng)下C6∶0 的分子的紅外光譜Fig.2.The infrared spectra of C6∶0 molecule under electric field.

波數(shù)峰的移動(dòng)與鍵長(zhǎng)變化有關(guān)[22].當(dāng)電場(chǎng)在—3.8×109到3.8×109V/m 范圍變化時(shí),C—O—C的波數(shù)峰由1062.6 cm—1減小至1030.0 cm—1.相應(yīng)地,12C—9O,14C—10O和1C—11O 的鍵長(zhǎng)分別由1.389 ?,1.379 ?和1.438 ?減小到1.370 ?,1.355 ?和1.425 ?.電場(chǎng)下C=O 與C—H 的鍵長(zhǎng)有增有減,導(dǎo)致了其對(duì)應(yīng)的波數(shù)峰移動(dòng)方向及程度各不相同,表現(xiàn)為波數(shù)峰的展寬.

3.2 偶極矩與總能量

正負(fù)電荷中心不重合的分子稱作極性分子,分子極性與其偶極矩呈正相關(guān).圖3(a)給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0 這5 種甘油三酯分子在不同電場(chǎng)下的偶極矩.從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),在無(wú)電場(chǎng)條件下,這5 種分子皆為極性分子,其偶極矩差距不大,約為6.65—6.71 Debye,即其固有偶極矩.當(dāng)在Z軸負(fù)方向上增大施加電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí),這5 種分子的偶極矩都是先減小后增大.如本文第2節(jié)所述,分子的固有偶極矩在—Z軸上有分量.當(dāng)沿著Z軸負(fù)方向上施加電場(chǎng)時(shí),由電場(chǎng)引起的偶極矩的方向沿Z軸正方向,即電場(chǎng)引起的偶極矩的方向與電場(chǎng)方向相反,由此導(dǎo)致了上述分子偶極矩先減小后增大的現(xiàn)象.

圖3 電場(chǎng)下分子的偶極矩Fig.3.The molecular dipole moment under electric field.

另外值得注意的是,在相同電場(chǎng)下,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增大,甘油三酯分子的偶極矩也同時(shí)增大.例如,施加電場(chǎng)—3.8×109V/m 時(shí),C10∶0 分子的偶極矩約為C2∶0 分子的2.5 倍,如圖3(b)所示.這是因?yàn)殡S著碳鏈長(zhǎng)度的增大,甘油三酯分子的體積相應(yīng)增大,電場(chǎng)下分子正負(fù)電荷中心的距離相應(yīng)增大,最終導(dǎo)致偶極矩增大.在液體絕緣介質(zhì)中,分子較大的極性將會(huì)帶來(lái)較大的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗,同時(shí)降低電介質(zhì)的絕緣性能[27].

圖4給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0這5 種甘油三酯分子在不同電場(chǎng)下的總能量.從圖4可以看出,當(dāng)電場(chǎng)在—3.8×109到3.8×109V/m范圍變化時(shí),這5 種分子的總能量都是先增大再減小,這種變化趨勢(shì)與偶極矩隨電場(chǎng)的變化趨勢(shì)相反.如第2節(jié)所述,根據(jù)(1)式與(2)式,分子總能量與其偶極矩呈負(fù)相關(guān),所以分子總能量將會(huì)表現(xiàn)出如圖4所示的變化趨勢(shì).

圖4 電場(chǎng)下分子的總能量Fig.4.The molecular total energy under electric field.

3.3 前線軌道與電離勢(shì)

分子前線軌道包括最高占據(jù)態(tài)分子軌道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低非占據(jù)態(tài)分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO).前線分子軌道對(duì)分子性質(zhì)具有重要影響.圖5給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0與C10:0 這5 種甘油三酯分子在不同電場(chǎng)下的前線軌道能量.從圖5可以看出,這5 種分子的LUMO能量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與變化幅度基本相同.在+Z軸方向上,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度大小的增加,這5 種分子的LUMO 能量均減小.LUMO 能量的減小預(yù)示著分子得電子能力的增強(qiáng).電場(chǎng)下這5 種分子的HOMO 能量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本相同,但其變化幅度差異較大.在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下,碳鏈越長(zhǎng)分子的HOMO 能量越高,這預(yù)示著分子越容易失去軌道電子.

圖5 電場(chǎng)下分子的前線軌道能量Fig.5.The Frontier molecular orbital energy under electric field.

分子能隙定義為HOMO 與LUMO 的能量差,能隙在一定程度上反映了分子參與化學(xué)反應(yīng)的活性[28,29].圖6給出了C2∶0,C4∶0,C6∶0,C8∶0 與C10∶0這5 種甘油三酯分子在不同電場(chǎng)下的能隙.由圖6可以看出,在—Z軸與+Z軸方向上,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度大小的增加,這5 種分子的能隙均減小.相同電場(chǎng)強(qiáng)度下,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,分子能隙呈減小趨勢(shì).

圖6 電場(chǎng)下分子的能隙Fig.6.The molecular energy gap under electric field.

圖7給出了C6∶0 分子在—3.8×109,—5.1×108,05.1×108與3.8×109V/m 等5 個(gè)典型電場(chǎng)下的前線軌道電子云圖.表3給出了C6∶0 分子的前線軌道組分,該計(jì)算使用了Multiwfn 3.3.8 軟件包[30].結(jié)合圖1、圖7與表3可以看出,電場(chǎng)下分子構(gòu)型發(fā)生明顯畸變.在無(wú)電場(chǎng)條件下,C6∶0 分子的HOMO 主要由17O(31.35%)和18C(17.39%)貢獻(xiàn);LUMO主要由19C(32.22%)和18C(26.92%)貢獻(xiàn).當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí),隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,HOMO 電子云沿電場(chǎng)的反方向移動(dòng),LUMO 電子云沿著電場(chǎng)的正方向移動(dòng).施加電場(chǎng)3.8×109V/m 時(shí),HOMO 主要由2C(31.37%),1C(15.52%)及遠(yuǎn)端的52C(8.47%)貢獻(xiàn);LUMO 主要由31C(33.47%),59C(26.02%)及28C(26.00%)貢獻(xiàn).電場(chǎng)下前線軌道向遠(yuǎn)端的移動(dòng)為分子得失電子提供了便利,使分子在電場(chǎng)下更容易得到或失去電子.

表3 電場(chǎng)下C6∶0 分子的前線軌道組分Table 3.The frontier orbital composition of C6∶0 molecule under electric field.

圖7 電場(chǎng)下C6∶0 分子的前線軌道云圖Fig.7.The cloud image of C6∶0 molecular frontier orbital under electric field.

液體電介質(zhì)中的放電過(guò)程十分復(fù)雜.在強(qiáng)電場(chǎng)下,電介質(zhì)的中性分子發(fā)生電離形成正離子與電子.正離子和電子在電場(chǎng)力作用下分別移向陰極與陽(yáng)極,在這一過(guò)程中,電子被中性分子捕獲可形成負(fù)離子.整個(gè)放電過(guò)程中還存在正離子與負(fù)離子復(fù)合及正離子與電子復(fù)合,并伴隨聲光電現(xiàn)象.中性分子的電離貫穿整個(gè)放電過(guò)程,對(duì)放電的發(fā)展起到重要作用.分子電離勢(shì)能夠代表分子被電離的難易程度.庫(kù)普曼定理認(rèn)為分子電離勢(shì)等于HOMO 能量的相反數(shù)[31],根據(jù)此定理可估算分子的電離勢(shì).需要指出的是,庫(kù)普曼定理假定分子在失去一個(gè)電子時(shí),其分子結(jié)構(gòu)及軌道能級(jí)不變,因此根據(jù)此定理所獲得的電離勢(shì)可能并不十分精確.然而在由多種分子組分組成的液體電介質(zhì)中,放電過(guò)程通常由低電離勢(shì)分子決定[32],因此比較分子間電離勢(shì)的相對(duì)大小仍然具有實(shí)際意義.

圖8給出了不同電場(chǎng)強(qiáng)度下不同甘油三酯分子的電離勢(shì).從圖8可以看出,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,分子電離勢(shì)均減小.這是因?yàn)殡S著碳鏈長(zhǎng)度的增加,分子體積變大,分子對(duì)最外層的電子的引力減弱,分子更容易失掉電子.值得注意的是,在109V/m量級(jí)的電場(chǎng)強(qiáng)度下,C8∶0 與C10∶0 分子的電離勢(shì)急劇減小.例如,施加電場(chǎng)—3.8×109V/m 時(shí),C10∶0分子的電離勢(shì)(4.58 eV)比C2∶0 分子的電離勢(shì)(6.88 eV)低了2.30 eV;當(dāng)施加電場(chǎng)3.8×109V/m時(shí),C10∶0 分子的電離勢(shì)(4.78 eV)比C2∶0 分子的電離勢(shì)(7.84eV)低了3.06eV.文獻(xiàn)[15]給出了電離勢(shì)隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系式IP(E)=IP(0)-其中IP(0)為分子無(wú)電場(chǎng)條件下的電離勢(shì),γ為常數(shù).文獻(xiàn)[32]利用該公式通過(guò)有限元方法仿真研究了電介質(zhì)中的放電過(guò)程,并認(rèn)為分子電離勢(shì)隨電場(chǎng)強(qiáng)度的減小促進(jìn)了絕緣介質(zhì)中快速放電的發(fā)生.根據(jù)圖8可以推測(cè),在109V/m 量級(jí)的電場(chǎng)強(qiáng)度下,C8∶0 與C10∶0 等分子的電離勢(shì)的大幅減小是絕緣油中快速放電產(chǎn)生的原因.

圖8 電場(chǎng)下不同分子的電離勢(shì)Fig.8.The ionization potential of different molecules under electric field.

3.4 激發(fā)態(tài)

本文使用含時(shí)密度泛函方法計(jì)算了短-中鏈飽和甘油三酯的激發(fā)態(tài).計(jì)算結(jié)果顯示,甘油三酯分子間的激發(fā)特性差異較小,表4列出了C2∶0,C6∶0與C10:0 三種甘油三酯分子在0,5.1×108和2.6×109V/m 等3 種典型電場(chǎng)強(qiáng)度下的前9 個(gè)激發(fā)態(tài).從表4可以發(fā)現(xiàn),隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,3 種甘油三酯分子在每個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能都呈現(xiàn)出減小趨勢(shì).值得注意的是,相同電場(chǎng)下激發(fā)能的減小幅度遠(yuǎn)小于電離勢(shì)的減小幅度,文獻(xiàn)[15]對(duì)比了苯、二甲基胺苯、十三烷等分子的電離勢(shì)與激發(fā)能,得到了與本文相一致的結(jié)論.

表4 電場(chǎng)下分子的激發(fā)態(tài)Table 4.The molecular excited state under electric field.

4 結(jié)論

本文使用密度泛函與含時(shí)密度泛函方法計(jì)算了短-中鏈飽和甘油三酯分子在電場(chǎng)下的分子特性.結(jié)果表明,電場(chǎng)下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,分子鍵長(zhǎng)與電場(chǎng)存在明顯的依賴關(guān)系;相同電場(chǎng)下,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增大,分子的偶極矩增大,分子極性增強(qiáng);在109V/m 量級(jí)的電場(chǎng)強(qiáng)度下,C8∶0 與C10∶0分子的HOMO 能量增大,電離勢(shì)急劇減小;分子間的激發(fā)特性差異較小,且相同電場(chǎng)下分子激發(fā)能的減小幅度遠(yuǎn)小于電離勢(shì)的減小幅度.研究結(jié)果有助于提高對(duì)酯類絕緣介質(zhì)中放電機(jī)理的認(rèn)識(shí),并為天然酯絕緣油的性能改進(jìn)提供一定的理論支撐.

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