二維核磁共振技術(shù)表征頁巖所含流體特征的應(yīng)用——以松遼盆地青山口組富有機(jī)質(zhì)頁巖為例

白龍輝，柳波，遲亞奧，李士超，聞迅

二維核磁共振技術(shù)表征頁巖所含流體特征的應(yīng)用——以松遼盆地青山口組富有機(jī)質(zhì)頁巖為例

白龍輝1，柳波1，遲亞奧1，李士超2，聞迅1

（1.東北石油大學(xué) 陸相頁巖油氣成藏及高效開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110000）

頁巖中已被證明含有大量可供開采的油氣資源，厘清頁巖中異相流體含量及賦存態(tài)對頁巖油的開發(fā)至關(guān)重要。二維核磁共振技術(shù)能夠?qū)搸r中含氕（1H）化合物進(jìn)行無損、快速、定量檢測。對松遼盆地青山口組一段頁巖樣品進(jìn)行抽提前后、自發(fā)滲吸以及加熱過程中的核磁共振檢測，定量評(píng)價(jià)青一段頁巖異相流體含量、賦存狀態(tài)以及頁巖放置時(shí)的流體散失。結(jié)果表明，在核磁二維譜圖上，類固體有機(jī)質(zhì)和輕質(zhì)烴類主要分布于1大于10 ms的上方區(qū)域，兩者間基本以2=0.1 ms為界，分別與有機(jī)碳含量及1（游離烴）具有良好的線性關(guān)系。松遼盆地南部青一段頁巖油主要以游離及吸附態(tài)賦存，頁巖粘土含量越高，吸附態(tài)頁巖油含量越高，游離態(tài)越少。頁巖自發(fā)滲吸過程中的核磁共振檢測結(jié)果表明了粘土礦物吸水膨脹作用。在頁巖抽真空加熱過程中，輕質(zhì)烴揮發(fā)損失的同時(shí)水也大量地?fù)p失。利用密閉取心樣品，結(jié)合二維核磁共振技術(shù)，可恢復(fù)其原始含油飽和度和含水飽和度。

二維核磁共振；有機(jī)質(zhì)豐度；頁巖；青山口組；松遼盆地

頁巖所含有機(jī)質(zhì)豐度、輕質(zhì)烴類流體量、無機(jī)礦物組成以及頁巖油在頁巖儲(chǔ)層中的賦存狀態(tài)等是進(jìn)行頁巖油開發(fā)時(shí)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)［1-4］。有機(jī)質(zhì)豐度決定了頁巖作為源巖在適當(dāng)?shù)某墒於葪l件下是否具有生成大量頁巖油的潛力，頁巖中油的流動(dòng)性以及礦物組成則是影響頁巖經(jīng)過壓裂等儲(chǔ)層改造后能否順利產(chǎn)油的重要因素，而頁巖中油的賦存狀態(tài)則在很大程度上影響了頁巖油的開采方式［3］。對于頁巖的有機(jī)質(zhì)豐度以及頁巖中油的可流動(dòng)性評(píng)價(jià)，傳統(tǒng)的地球化學(xué)參數(shù)，如有機(jī)碳含量（）、游離烴（1）以及可抽提化合物（例如三氯甲烷、二氯甲烷抽提物等）等，雖然都能夠在一定程度上表征頁巖這兩項(xiàng)特征，但是在獲取這些參數(shù)的過程中不可避免地需要對樣品進(jìn)行破壞性處理，這就限制了對同一樣品進(jìn)行多種實(shí)驗(yàn)聯(lián)測分析的可能性，并且陸相頁巖強(qiáng)非均質(zhì)的特征也將增加選擇平行樣品時(shí)帶來的誤差，實(shí)驗(yàn)過程中也會(huì)產(chǎn)生一定的化學(xué)廢棄物。更重要的是，利用1以及可抽提化合物表征頁巖油的含油性存在不能完全表征頁巖油組分的缺點(diǎn)，即使忽略巖樣放置過程中低碳數(shù)烴類的散失，巖石快速熱解實(shí)驗(yàn)獲取的參數(shù)1雖然能夠表征巖樣中殘留的大部分輕烴物質(zhì)（C14—C18），但與原油的成分相比缺少高碳數(shù)的烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等成分，利用可溶抽提化合物含量表征頁巖油的含油性時(shí)，相比于1雖然包含了原油中大多數(shù)高碳數(shù)烴類（C6—C38），但是缺乏對部分低碳數(shù)烴類化合物的表征［5］，同時(shí)利用極性有機(jī)溶劑抽提的方式不能對儲(chǔ)層中部分以吸附態(tài)存在的頁巖油進(jìn)行定量的表征。而利用二維核磁共振技術(shù)來表征頁巖的有機(jī)質(zhì)豐度以及輕質(zhì)烴的含量，不僅可以避免前處理過程中對頁巖樣品的損壞，保證頁巖油開發(fā)初期對頁巖樣品進(jìn)行多項(xiàng)次、多類型聯(lián)測分析時(shí)樣品統(tǒng)一性，避免多次選樣及陸相頁巖非均質(zhì)性帶來的誤差，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)對頁巖中的類固體有機(jī)質(zhì)（干酪根、固體瀝青等）以及輕質(zhì)烴類流體（吸附態(tài)、游離態(tài)）的定量表征。

石油工業(yè)上使用的低場（一般小于0.5 T）核磁共振技術(shù)一般是對氕（1H）在射頻場中發(fā)生共振躍遷的檢測。射頻場中高能態(tài)的1H在恢復(fù)到原始低能狀態(tài)時(shí)，可分別通過縱向馳豫以及橫向馳豫兩種非輻射躍遷的方式完成，兩種馳豫過程相互獨(dú)立、互不干擾。核磁共振技術(shù)發(fā)展至今已比較完善，可根據(jù)不同的研究目的，配置相應(yīng)的射頻場頻率。目前主流的設(shè)備有2 MHz，12 MHz等，常用于分析常規(guī)以及致密砂巖儲(chǔ)層的孔隙度、滲透率以及流體飽和度等［6-7］。但是這些配置較低發(fā)射場頻率的核磁儀器不能實(shí)現(xiàn)對弛豫時(shí)間極快的含1H物質(zhì)（干酪根、固體瀝青等）的檢測，因此限制了其在富有機(jī)質(zhì)頁巖這類致密多孔介質(zhì)分析中的應(yīng)用［8］。有學(xué)者曾利用2-（擴(kuò)散系數(shù)）嘗試劃分致密巖石中的不同流體相，雖然可以實(shí)現(xiàn)對油、水兩相的劃分，但是對弛豫速度快、時(shí)間短的類固體有機(jī)質(zhì)信號(hào)仍不能進(jìn)行有效的定量識(shí)別［9］。

近年來高頻（23 MHz）二維磁共振（2D NMR）技術(shù)已經(jīng)被證明能夠?qū)崿F(xiàn)對致密頁巖中有機(jī)質(zhì)的豐度以及輕質(zhì)烴類等含1H流體進(jìn)行定量劃分，并且檢測過程具有快速、無污染、定量、獲取信息豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)［10-12］。本次實(shí)驗(yàn)所使用的美國巖心公司MR Core-xx型23 MHz核磁共振儀器，受益其較大的發(fā)射場頻率配置，使用CPMG-IR檢測序列可以有效的定量區(qū)分油、水以及常規(guī)核磁儀器所不能檢測的類固體有機(jī)質(zhì)信號(hào)。在進(jìn)行一維的核磁實(shí)驗(yàn)時(shí)，相比于檢測橫向馳豫時(shí)間（2）只需幾分鐘相比，檢測縱向弛豫時(shí)間（1）較長，一般長達(dá)幾十分鐘，1以及2檢測時(shí)間的長短也受化合物性質(zhì)、所處多孔介質(zhì)孔隙空間結(jié)構(gòu)以及溫度等多種因素影響。在頁巖核磁檢測的二維譜圖中，含1H的有機(jī)質(zhì)（干酪根、烴類流體等）具有較高的1，而含1H無機(jī)質(zhì)（主要為水）具有較低的1。2與含1H化合物的粘度、流動(dòng)性等性質(zhì)呈正相關(guān)關(guān)系，2值越大，其粘度越低，流動(dòng)性越好。因此粘度大、結(jié)構(gòu)致密的有機(jī)質(zhì)或重質(zhì)烴類的2值較低（1/2較高），而粘度低、流動(dòng)性較好的輕質(zhì)烴類2值較大（1/2較低，水信號(hào)分布區(qū)間的1/2≈ 1）［13］。同時(shí)各區(qū)間信號(hào)強(qiáng)度的分布與有機(jī)質(zhì)的類型、成熟度等頁巖有機(jī)地化特征相關(guān)。例如在有機(jī)質(zhì)總量、類型相同的前提下，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增高，有機(jī)質(zhì)、重質(zhì)烴類裂解生油量增多，輕質(zhì)烴類的信號(hào)區(qū)間信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，而類固體有機(jī)質(zhì)信號(hào)區(qū)間強(qiáng)度則降低［13］。另外不同于海相頁巖，陸相頁巖中富含黃鐵礦、菱鐵礦等順磁性礦物，也會(huì)造成其所含1H化合物的馳豫時(shí)間縮短［14］，檢測時(shí)溫度的改變也會(huì)造成頁巖中含1H化合物性質(zhì)改變，使得不同化合物在1-2二維譜圖中的信號(hào)響應(yīng)區(qū)間分布發(fā)生變化［15］。

有機(jī)質(zhì)抽提實(shí)驗(yàn)是對頁巖中可動(dòng)的烴類流體及有機(jī)質(zhì)豐度定量檢測的有效方式之一，高頻二維核磁技術(shù)則能夠?qū)崿F(xiàn)對致密頁巖中烴類流體等含1H化合物的無損、定量表征。本文綜合有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)、礦物成分分析、有機(jī)質(zhì)抽提實(shí)驗(yàn)及高頻二維共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，通過對松遼盆地南部青山口組一段富有機(jī)質(zhì)頁巖進(jìn)行有機(jī)質(zhì)抽提實(shí)驗(yàn)，獲取原始的頁巖中游離態(tài)烴類化合物以及僅含吸附態(tài)烴類化合物的頁巖樣品，結(jié)合高頻二維核磁共振實(shí)驗(yàn)，在表征頁巖中有機(jī)質(zhì)豐度及不同烴類化合物含量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對抽提前后頁巖中所含烴類化合物賦存特征以及不同態(tài)烴類流體含量影響因素的分析。頁巖作為致密多孔介質(zhì)，以發(fā)育納米級(jí)孔隙為特征，因此以毛管力為驅(qū)動(dòng)力的自發(fā)滲吸作用是頁巖儲(chǔ)層中流體運(yùn)移流動(dòng)的主要方式［16-17］，是研究頁巖孔隙介質(zhì)內(nèi)微觀流動(dòng)機(jī)理的重要內(nèi)容。本文結(jié)合核磁共振實(shí)驗(yàn)，對青一段富有機(jī)質(zhì)頁巖自發(fā)滲吸水過程的核磁共振二維譜圖上油水分布特征進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)其在頁巖自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)分析中的應(yīng)用前景。另外本文將對保壓密閉取心的頁巖樣品進(jìn)行恒溫加熱，并對不同加熱時(shí)間的頁巖進(jìn)行核磁共振二維檢測，研究溫度對頁巖所含流體的影響。

1　實(shí)驗(yàn)樣品及方法

松遼盆地是中國東北部著名的富油氣盆地（圖1a，b）。白堊系廣泛發(fā)育，青山口組沉積時(shí)期，氣候溫暖濕潤，浮游生物、藻類等富脂質(zhì)化合物生物勃發(fā)，深水-半深水的穩(wěn)定沉積環(huán)境為有機(jī)質(zhì)的聚存提供了有利環(huán)境，由此形成了一套廣覆式的以生油為主的富有機(jī)質(zhì)頁巖地層［18-20］。本次實(shí)驗(yàn)以松遼盆地青一段為研究目標(biāo)，編號(hào)1—9暗色頁巖樣品均取自松遼盆地南部長嶺凹陷XS81井（圖1c）。編號(hào)10以及11暗色頁巖取自松遼盆地北部S3井，其中編號(hào)11的頁巖樣品為保壓密閉取心樣品（圖1c）。頁巖油氣儲(chǔ)層具有“自生自儲(chǔ)、原位成藏”的特征，考慮到富有機(jī)質(zhì)頁巖是頁巖油氣開發(fā)的主要目標(biāo)，本次實(shí)驗(yàn)以青一段富有機(jī)質(zhì)暗色頁巖（＞1 %）樣品為目標(biāo)，使所選樣品具有代表性（圖1d）。所有頁巖樣品首先進(jìn)行巖石快速熱解、總有機(jī)碳含量以及全巖、粘土礦物成分的檢測，明確樣品的有機(jī)及無機(jī)礦物組成特征。然后使用索式抽提設(shè)備進(jìn)行有機(jī)質(zhì)抽提實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程參照SY/T 5118—2005（巖石中氯仿瀝青的測定）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。核磁共振實(shí)驗(yàn)對樣品的狀態(tài)沒有要求，但為避免由于樣品狀態(tài)導(dǎo)致的誤差，樣品均研磨至0.18 mm并混合均勻，取20 g左右樣品在常溫條件下進(jìn)行頁巖抽提前后的二維核磁共振實(shí)驗(yàn)。根據(jù)非潤濕相流體驅(qū)替潤濕相流體時(shí)的方向，當(dāng)兩者方向一致時(shí)為共流自發(fā)滲吸，相反時(shí)則為對流自發(fā)滲吸，在地層的條件下對流的自發(fā)滲吸最有可能發(fā)生。因此本次研究中，取10號(hào)頁巖樣品，采用對流自發(fā)滲吸方式進(jìn)行自發(fā)滲吸水實(shí)驗(yàn)，在一定的間隔時(shí)間段對頁巖樣品的質(zhì)量變化進(jìn)行稱量，并對樣品進(jìn)行核磁共振檢測。另取保壓密閉取心的11號(hào)頁巖進(jìn)行抽真空、60 ℃條件下烘干，在一定的間隔時(shí)間段內(nèi)，對樣品進(jìn)行質(zhì)量變化以及核磁共振的檢測。

圖1　松遼盆地構(gòu)造單元?jiǎng)澐忠约暗貙臃植记闆r

a.松遼盆地位置；b.盆地一級(jí)構(gòu)造帶劃分；c.盆地二級(jí)構(gòu)造帶劃分；d.地層發(fā)育柱狀圖［19］

核磁儀器進(jìn)行含1H化合物含量檢測的校正后，第一步進(jìn)行核磁2檢測，得到頁巖樣品中總的含1H化合物量，第二步進(jìn)行1-2二維核磁檢測，得到二維譜圖后進(jìn)行不同化合物的定量劃分。以上實(shí)驗(yàn)全部在東北石油大學(xué)“陸相頁巖油氣成藏及高效開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”完成。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　巖石熱解與全巖礦物

頁巖有機(jī)地球化學(xué)、全巖礦物成分以及可抽提化合物含量檢測結(jié)果見表1?？梢姳敬窝芯宽搸r樣品有機(jī)質(zhì)豐度較高，值介于1.81 % ～ 3.49 %，生烴潛力指數(shù)（=1/（1+2））處于0.03 ～ 0.13，（二氯甲烷抽提物含量）則處于0.47 % ～ 0.88 %。有機(jī)質(zhì)類型劃分圖版均指示出本次研究樣品有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ型干酪根為主［21-22］（圖2a，b）。max介于447 ～ 451 ℃，處于主要的生油階段［19］。本次所選的青山口組一段富有機(jī)質(zhì)頁巖的（=2×100/）均大于600 mg/g，具有較好的生油潛力。與2之間具有顯著的相關(guān)關(guān)系（圖2b），線性相關(guān)系數(shù)2達(dá)0.76，表明青一段富有機(jī)質(zhì)頁巖沉積時(shí)水動(dòng)力條件較為穩(wěn)定，為深水—半深水沉積環(huán)境，同時(shí)表明其有機(jī)質(zhì)類型具有較好的均質(zhì)性［22-23］。

表1　松遼盆地青山口組一段泥頁巖樣品有機(jī)地化參數(shù)以及礦物組分

本次所選青山口組一段富有機(jī)質(zhì)頁巖的全巖礦物主要由石英、長石以及粘土礦物組成。石英含量介于29.6 % ～ 63.9 %，長石含量介于10.1 % ～ 23.5 %，粘土含量介于30.9 % ～ 52.6 %（主要為伊利石、伊/蒙混層礦物，不含蒙皂石以及綠/蒙混層礦物）。同時(shí)所選青一段頁巖中普遍含黃鐵礦及菱鐵礦，含量介于2.9 % ～ 21.2 %，大多數(shù)樣品中這兩種磁性礦物的總含量大于8.0 %（表1），表明青一段頁巖沉積時(shí)的還原性環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)的保存。（=/，mg/g）與之間呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性（圖2c），線性相關(guān)系數(shù)2=0.94，表明此次抽提實(shí)驗(yàn)提取了頁巖樣品中的大部分可溶有機(jī)質(zhì)。

圖2　松遼盆地青一段頁巖有機(jī)質(zhì)特征

a.max與有機(jī)質(zhì)類型判別圖；b.2與有機(jī)質(zhì)類型判別圖；c.與關(guān)系

2.2　抽提前、后高頻二維核磁檢測

以2號(hào)頁巖樣品抽提前后的2D NMR譜圖為例，說明此次對異相含1H化合物區(qū)間的劃分標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合前人對不同信號(hào)區(qū)所代表物質(zhì)的劃分［12-13，17，24］，抽提前、后的頁巖樣品2D NMR譜圖中異相含1H化合物的信號(hào)區(qū)間劃分如圖3所示。抽提前頁巖的2D NMR譜圖中，①區(qū)為類固體有機(jī)質(zhì)信號(hào)區(qū)，包含干酪根、固體瀝青、重質(zhì)油等，由于這些有機(jī)組分都屬于粘度大、流動(dòng)性差的有機(jī)烴類化合物，受制于儀器的分辨率還不能較好的對這些成分進(jìn)行區(qū)分，因此都?xì)w于類固體化合物，從成分上講是頁巖樣品的主要貢獻(xiàn)者。①區(qū)與②區(qū)所代表的流動(dòng)性較好的輕質(zhì)烴類能較好區(qū)分，兩者信號(hào)區(qū)基本以2=0.1 ms為界限分離。③區(qū)代表了粘土等頁巖基質(zhì)表面的羥基信號(hào)，④區(qū)則代表粘土礦物表面的吸附水或頁巖孔隙中的水。在一些樣品中，③區(qū)信號(hào)可能與④區(qū)以及①區(qū)都有部分重疊，這些信號(hào)區(qū)間的重疊是由于④區(qū)和①區(qū)所代表的物質(zhì)對③區(qū)的羥基信號(hào)都具有貢獻(xiàn)造成的，因此在2D NMR譜圖上三者不可避免的存在著界限的重疊。前人有采用固定2界限值或1/2值范圍對不同信號(hào)區(qū)間進(jìn)行劃分，例如對于②號(hào)輕質(zhì)烴類化合物區(qū)間的識(shí)別，有學(xué)者以2=1 ms，1/2>10來劃分［22］。但是松遼盆地青山口組富有機(jī)質(zhì)頁巖的2D NMR測試結(jié)果顯示，多數(shù)樣品②區(qū)的2>0.1 ms（圖3a），這是由陸相頁巖所含大量的磁性礦物導(dǎo)致T2降低（表1）。因此本次對抽提前后異相含1H化合物區(qū)分時(shí)，在綜合考慮前人對不同信號(hào)區(qū)間劃分標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合及巖石熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對不同信號(hào)重疊區(qū)域進(jìn)行了劃分。例如①區(qū)與③區(qū)之間的劃分界限一般為1=10 ms，同時(shí)根據(jù)含量的大小和信號(hào)分布特征，對劃分界限進(jìn)行上下調(diào)整。③區(qū)和④區(qū)之間界限為2=0.1 ms。②區(qū)與其他區(qū)的信號(hào)一般能夠較好地分離，當(dāng)與其他信號(hào)區(qū)間有部分的重疊時(shí)，根據(jù)1值的大小做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

圖3　松遼盆地青一段頁巖樣品1H化合物2D NMR檢測譜圖

a.抽提前；b.抽提后

通過2D NMR譜圖各區(qū)信號(hào)強(qiáng)度的分布可知，抽提后樣品的最大信號(hào)強(qiáng)度要明顯的低于抽提前的最大信號(hào)強(qiáng)度，表明含1H化合物在抽提過程中減少（圖3）。抽提后頁巖樣品的2D NMR譜圖中仍存在①和②區(qū)間信號(hào)，分別代表了經(jīng)歷此次抽提后殘留的不溶類固體有機(jī)質(zhì)以及輕質(zhì)烴類化合物，這些有機(jī)組分在此次的抽提條件下未能實(shí)現(xiàn)動(dòng)用，殘留的②區(qū)信號(hào)代表了以吸附態(tài)存在的烴類流體化合物。抽提后頁巖樣品二維譜圖中不同含1H化合物的劃分標(biāo)準(zhǔn)與抽提前樣品基本一致，以1=10 ms劃分①區(qū)和③區(qū)，以2=0.1 ms劃分③區(qū)和④區(qū)，②區(qū)信號(hào)以圖中與其他區(qū)間分離的部分為主（圖2b）。抽提前青山口組頁巖的二維譜圖中信號(hào)強(qiáng)度最高的為表征水信號(hào)的④區(qū)（圖3a），其次為表征粘土礦物表面吸附羥基化合物的③區(qū)。抽提后頁巖樣品的2D NMR譜圖中④區(qū)信號(hào)強(qiáng)度明顯地降低，③區(qū)信號(hào)相對加強(qiáng)。

根據(jù)二維核磁共振實(shí)驗(yàn)2測量獲得的含1H化合物總量乘以各區(qū)間信號(hào)占總信號(hào)的百分比得到不同相態(tài)化合物的絕對量。含1H化合物總量與頁巖樣品質(zhì)量一般呈正相關(guān)關(guān)系，因此在得到各相含1H化合物的絕對量后，將其歸一化到單位質(zhì)量頁巖樣品（表2）。抽提前的青一段富有機(jī)質(zhì)頁巖類固體有機(jī)質(zhì)含量為4.5 ～ 9.1 μL/g，平均含量為6.7 μL/g，輕質(zhì)烴含量為1.7 ～ 3.9 μL/g，平均含量為2.6 μL/g。各相含1H化合物的檢測結(jié)果表明，抽提后頁巖樣品的總含1H化合物量顯著低于抽提前，抽提后的頁巖樣品所含烴類化合物主要以吸附態(tài)存在，剩余類固體有機(jī)質(zhì)含量為1.4 ～ 7.5 μL/g，平均含量3.9 μL/g，輕質(zhì)烴含量為1.1 ～ 2.2 μL/g，平均含量為1.5 μL/g。單位質(zhì)量的類固體有機(jī)質(zhì)、輕質(zhì)烴類以及水含量在抽提后均出現(xiàn)了降低。水含量的降低是由于抽提過程中的高溫條件（70 ℃）以及抽提后樣品在的風(fēng)干箱中的烘干（30 ℃）造成的。羥基含量的增加主要為有機(jī)溶劑在粘土表面的吸附，以及在區(qū)分2D NMR譜圖中水和羥基信號(hào)時(shí)兩者間存在信號(hào)的重疊造成的。

表2　2D NMR劃分異相1H化合物結(jié)果

抽提前使用二維核磁共振檢測所得類固體有機(jī)質(zhì)含量與間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系（圖4a），相關(guān)系數(shù)2=0.65，驗(yàn)證了2D NMR譜圖中的①區(qū)代表的為頁巖中的干酪根等主要貢獻(xiàn)者。另外二維核磁共振所檢測的核磁輕質(zhì)烴含量與熱解參數(shù)1也呈良好的線性正相關(guān)關(guān)系（圖4b），相關(guān)系數(shù)2=0.89。1能夠有效地表征頁巖中所含大部分輕質(zhì)烴類組分，驗(yàn)證了2D NMR譜圖中的②區(qū)代表的為頁巖中的輕質(zhì)烴類流體。由此可見利用高頻2D NMR技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)快速、無損地對頁巖所含有機(jī)質(zhì)的豐度以及輕質(zhì)烴含量進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)。

圖4　二維核磁共振有機(jī)化合物檢測分析

a.核磁類固體有機(jī)質(zhì)含量與關(guān)系；b.核磁輕質(zhì)烴與1關(guān)系

2.3　陸相頁巖油賦存狀態(tài)

核磁總有機(jī)質(zhì)為抽提前的①（類固體有機(jī)質(zhì)含量）與②（輕質(zhì)烴含量）區(qū)間信號(hào)所代表的有機(jī)物含量之和。需要說明的是，在回收抽提過程中，少量的頁巖樣品顆粒吸附于濾紙及容器表面，使得回收頁巖樣品時(shí)不可避免的會(huì)有一定損失，但是損失量可忽略。抽提前、后的核磁有機(jī)質(zhì)總量呈現(xiàn)出一定的正相關(guān)關(guān)系（圖5a），表明頁巖有機(jī)質(zhì)豐度指示了單位質(zhì)量頁巖中烴類流體含量，不溶的類固體有機(jī)質(zhì)是頁巖有機(jī)質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者。抽提前、后類固體有機(jī)質(zhì)含量與輕質(zhì)烴含量均出現(xiàn)了明顯的下降，并且抽提前、后總有機(jī)質(zhì)含量的差值與可抽提化合物含量間呈良好的線性相關(guān)關(guān)系（圖5b），表明此次可抽提化合物為2D NMR譜圖中①區(qū)與②區(qū)所代表的總有機(jī)質(zhì)中可溶于極性有機(jī)溶劑的部分。抽提不僅獲取了游離態(tài)的輕質(zhì)烴類，同時(shí)也獲取了部分的重質(zhì)烴類流體，因此使得①區(qū)代表的類固體有機(jī)質(zhì)信號(hào)量有所下降（圖3）。雖然這些可溶的重質(zhì)烴類粘度、密度較大，但在使用DCM溶劑進(jìn)行抽提的條件下仍是可部分獲取的。

不同樣品在同一抽提條件下獲取的可動(dòng)類固體有機(jī)質(zhì)和輕質(zhì)烴含量是不同的（圖5c）。其中4，5，8以及9號(hào)樣品在此次抽提條件下所獲取的游離烴含量最高，這些樣品的粘土含量多數(shù)在30 %左右（表1）。而6，7號(hào)樣品抽提前、后的類固體有機(jī)質(zhì)含量以及輕質(zhì)烴含量改變最小，其粘土礦物含量分別達(dá)到41.7 %和52.6 %。因此頁巖油賦存相態(tài)以及可動(dòng)量與頁巖所含粘土礦物含量密切相關(guān)。此外1號(hào)樣品雖然粘土含量較低（37.0 %），但因其有機(jī)質(zhì)主要以類固體有機(jī)質(zhì)為主（表2），流動(dòng)性較差，且輕質(zhì)烴含量較低，因此抽提前后的輕質(zhì)烴含量變化較小，主要以重質(zhì)烴類化合物為主。

一般認(rèn)為，頁巖油主要以吸附態(tài)以及游離態(tài)賦存于頁巖儲(chǔ)層中［1-3］。區(qū)別于海相頁巖，陸相頁巖礦物成分往往以富粘土礦物為特征，粘土礦物往往具有的較大的比表面積，其對有機(jī)質(zhì)的吸附作用是有機(jī)質(zhì)得以沉積保存的重要條件之一［17］。核磁總有機(jī)質(zhì)在抽提前、后的含量之差（核磁測得的可抽提烴類含量）與粘土礦物的含量呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5d），也表明隨著頁巖中粘土礦物含量的升高，雖然總有機(jī)質(zhì)含量會(huì)隨之升高，但由于其對烴類同樣具有吸附作用，因此滯留的吸附態(tài)烴類含量也越多，頁巖樣品二維核磁共振譜圖中吸附態(tài)的烴類含量占總烴類含量比重越大。因此相比于抽提獲取的游離態(tài)頁巖油，吸附態(tài)的頁巖油是富粘土礦物頁巖中的主要烴類化合物，部分吸附態(tài)的輕質(zhì)頁巖油在此次抽提條件下也難以動(dòng)用（圖5c）。

圖5　抽提前后2D NMR劃分異相1H化合物結(jié)果分析

a.抽提前、后核磁有機(jī)質(zhì)含量；b.抽提前、后核磁有機(jī)質(zhì)含量差與；c.抽提前、后核磁有機(jī)質(zhì)含量變化；d.粘土礦物含量與抽提前、后核磁有機(jī)質(zhì)含量差

此外，高粘土礦物含量的頁巖地層脆性較差，水敏、酸敏以及粘土礦物的水化膨脹等也不利于頁巖儲(chǔ)層的壓裂改造以及注水開發(fā)［25-26］。因此在松遼盆地南部青山口組一段富有機(jī)質(zhì)頁巖層段中，當(dāng)粘土礦物含量較低時(shí)，儲(chǔ)層中頁巖油以游離態(tài)為主，流動(dòng)性好，是游離態(tài)頁巖油開發(fā)的有利目標(biāo)。而對于富含吸附態(tài)頁巖油的層段開發(fā)，則應(yīng)在實(shí)施水平井以及體積壓裂等改善儲(chǔ)層物性條件的基礎(chǔ)上，采用提高吸附態(tài)頁巖油流動(dòng)性的開采方式，例如在利用二氧化碳對甲烷等烴類競爭吸附的作用以及二氧化碳在烴類流體中具有較高的溶解度的特征［27-28］，通過注二氧化碳增加頁巖儲(chǔ)層中氣體的含量，提高地層中頁巖油的氣油比，增大吸附態(tài)頁巖油的流動(dòng)性以提高頁巖油的采收率，同時(shí)也可以將二氧化碳資源化、降低其排放量［29］。

2.4　頁巖自發(fā)滲吸過程流體分布特征

隨著自吸時(shí)間的增加，可見頁巖自發(fā)滲吸水的質(zhì)量隨時(shí)間呈對數(shù)式增長（圖6），兩者間具有較好的相關(guān)性（2=0.93）。與前人研究一致，頁巖的自發(fā)滲吸可分為四個(gè)階段［30］。本次研究定義頁巖自吸水過程中質(zhì)量的增加量與時(shí)間的比值為自吸率。可見頁巖的自發(fā)滲吸水過程可劃分為四個(gè)階段，第一階段自吸率最高，達(dá)0.16 g/h，之后急劇降低，在第二階段為0.016 g/h，之后逐漸達(dá)到平衡，第三、第四階段分別為0.005 g/h和0.002 g/h。

圖6　頁巖自發(fā)滲吸水過程中質(zhì)量增量隨時(shí)間變化

頁巖自發(fā)滲吸水過程的二維核磁共振定量分析表明，自吸過程中的類固體有機(jī)質(zhì)以及輕質(zhì)烴信號(hào)量并未發(fā)生改變，只有羥基化合物以及水的信號(hào)量發(fā)生了顯著的變化，兩者信號(hào)的增量與頁巖樣品自發(fā)滲吸水過程中質(zhì)量的增量均具有較高的正相關(guān)性（圖7）。10號(hào)頁巖樣品具有較高的粘土含量（表1）。自吸過程中可能導(dǎo)致粘土礦物的吸水膨脹，因此可能導(dǎo)致了③區(qū)羥基化合物含量的增加。而粘土礦物的吸水膨脹是導(dǎo)致頁巖自發(fā)滲吸過程中裂縫產(chǎn)生的重要因素之一［31］。本次研究中頁巖的自發(fā)滲吸水的2DNMR譜圖中，隨著自吸水的進(jìn)行，不僅④區(qū)水信號(hào)逐漸加強(qiáng)，③區(qū)羥基化合物含量的也逐漸增加，印證了頁巖自吸過程中粘土礦物吸水膨脹現(xiàn)象的存在。

圖7　頁巖自發(fā)滲吸過程中羥基化合物及水信號(hào)增量與質(zhì)量增量間關(guān)系

在頁巖不同自發(fā)滲吸水時(shí)間點(diǎn)的2D NMR譜圖上，可見原始頁巖在經(jīng)歷一定時(shí)間的放置保存后，④區(qū)的水信號(hào)并不明顯，經(jīng)歷240 h的自吸水后，③區(qū)的羥基信號(hào)以及④區(qū)的水信號(hào)都顯著的增強(qiáng)（圖8）。這種自發(fā)滲吸過程中的2D NMR檢測，避免了利用一維核磁共振2檢測時(shí)這部分信號(hào)重疊的缺點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了對自發(fā)滲吸過程中水量的變化，同時(shí)能對粘土礦物的吸水特征進(jìn)行定量的描述。

圖8　頁巖自發(fā)滲吸過程中2D NMR譜圖

a.原始頁巖；b.自吸水7.5 h；c.自吸水48.5 h；d. 自吸水240 h

2.5　加熱過程中頁巖的流體散失

對頁巖抽真空加熱過程中，頁巖的質(zhì)量逐漸降低。根據(jù)二維核磁共振在不同加熱點(diǎn)對各相態(tài)含1H化合物含量的檢測結(jié)果表明，加熱過程中頁巖所含類固體化合物以及羥基化合物信號(hào)量均沒有顯著的改變，但是頁巖所含水以及輕質(zhì)烴信號(hào)量均有顯著的降低，與原始信號(hào)量相比，分別下降82 %和95 %（圖9，圖10）。因此可見在溫度的作用下，不僅會(huì)造成頁巖所含輕質(zhì)烴類化合物的揮發(fā)，同時(shí)將造成頁巖所含水量的降低。并且對于本次所選用的保壓密閉取心頁巖樣品來講，溫度作用下頁巖所含水的揮發(fā)量要大于輕質(zhì)烴的揮發(fā)量。

圖9　頁巖加熱過程中異相1H化合物NMR信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系

a.類固體有機(jī)質(zhì)；b.羥基化合物；c.輕質(zhì)烴；d. 水

在評(píng)價(jià)頁巖的含油性時(shí)，在樣品的長時(shí)間保存，將不可避免地造成輕烴化合物的揮發(fā)，因此往往會(huì)低估頁巖的烴類流體含量［32］。本次實(shí)驗(yàn)同樣證明了樣品在加熱過程中水含量同樣會(huì)受到影響，因此也會(huì)對頁巖的含油飽和度等評(píng)價(jià)造成影響。而利用2D NMR技術(shù)，對保壓密閉取心樣品及放置樣品的檢測分析，則可以實(shí)現(xiàn)對頁巖放置過程中輕質(zhì)烴及水散失量的無損定量分析。

圖10　真空60 ℃加熱過程中頁巖2D NMR檢測譜圖

a.原始頁巖；b.真空60 ℃加熱4 h；c.真空60 ℃加熱8 h；d.真空60 ℃加熱12 h；e.真空60 ℃加熱16 h；f.真空60 ℃加熱26 h

3　結(jié)論

1）利用高頻二維核磁共振技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對致密多孔介質(zhì)的頁巖中類固體有機(jī)質(zhì)、輕質(zhì)烴、水等不同含1H化合物的快速、無損、定量檢測，與有機(jī)質(zhì)抽提實(shí)驗(yàn)的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)對以游離態(tài)、吸附態(tài)頁巖油的定量表征。

2）結(jié)合有機(jī)質(zhì)抽提及二維核磁共振實(shí)驗(yàn)對青一段富有機(jī)質(zhì)頁巖檢測表明，類固體有機(jī)質(zhì)平均含量為6.7 μL/g，輕質(zhì)烴類平均含量為2.6 μL/g，而吸附態(tài)的不溶有機(jī)質(zhì)及重質(zhì)烴類平均含量為3.9 μL/g，輕質(zhì)烴類平均含量為1.5 μL/g。

3）二維核磁共振技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對頁巖自發(fā)滲吸過程中油、水分布的定量檢測分析，能夠克服傳統(tǒng)核磁2譜圖上二者信號(hào)重疊的缺陷，同時(shí)能夠?qū)φ惩恋V物的吸水特征進(jìn)行定量表征。

4）溫度的升高，不僅會(huì)造成頁巖所含輕烴化合物的揮發(fā)損失，也會(huì)造成頁巖所含水的損失。利用二維核磁共振技術(shù)對密閉及儲(chǔ)存放置巖心的定量分析，可用于頁巖含油、含水飽和度的恢復(fù)，有助于正確地評(píng)價(jià)頁巖含油性特征。

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2D NMR studies of fluids in organic-rich shale from the Qingshankou Formation，Songliao Basin

Bai Longhui1，Liu Bo1，Chi Yaao1，Li Shichao2，Wen Xun1

（1，，，，163318，；2，，，110000，）

Shale may contain a large amount of oil and gas that can be commericially exploited. Clarifying the content and occurrence of different fluids in shale is crucial to the development of shale oil. High frequency （23 MHz） two-dimensional （2D） NMR technology that can be used to quickly，nondestructively and quantitatively measure protium-containing （1H） fluids in shale is employed to test shale samples （from the Qingshankou Formation in Songliao Basin） before and after extraction as well as during spontaneous imbibition and constant temperature rising experiments. The content and occurrence of different fluids in the samples as well as the loss of fluid from the samples after a period of static settlement are quantified and analyzed. The results show that on the 2D NMR maps，the signals of analogous solid organic matter and movable hydrocarbons，roughly separated by2=0.1ms，are mostly distributed in the region above1>10 ms. Good linear correlations can be observed between the signals andor1. Oil is either free or absorbed in shale samples from the Qingshankou Formation. Higher clay content means more absorbed oil and less free oil in shale. The 2D NMR spectrum obtained during spontaneous imbibition experiment indicates water swelling of clay minerals. The vacuum heating process of the samples shows both volatilization of light hydrocarbons and significant loss of water. Samples from sealing core drilling combined with 2D NMR can be used effectively in the restoration of the original oil saturation and water saturation.

two-dimensional NMR，abundance of organic matter，shale，Qingshankou Formation，Songliao Basin

TE122.1

A

0253-9985（2021）06-1389-12

10.11743/ogg20210613

2021-07-30；

2021-10-18。

白龍輝（1994—），男，博士研究生，非常規(guī)油氣地質(zhì)。E?mail：bailonghui0302@163.com。

柳波（1983—），男，教授、博士生導(dǎo)師，非常規(guī)油氣地質(zhì)。E?mail：liubo@nepu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41972156）；中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2020D-5007-0106）。

（編輯 董立）