V2O5/（TiO2-SiO2）脫硝催化劑新型制備工藝及性能研究

孫春暉，陳永生，劉 偉，許 巖，張景成，于瑞香

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)技術(shù)是目前火力發(fā)電廠應(yīng)用較為廣泛的脫硝技術(shù)［1］。脫硝技術(shù)的核心是脫硝催化劑，它可以有效地將煤炭燃燒釋放的氮氧化物還原成氮?dú)忉尫诺酱髿?，真正降低煤炭燃燒?duì)大氣環(huán)境的污染［2］。V2O5是目前脫硝催化劑應(yīng)用的主流催化劑活性組分。筆者采用V2O5作為催化劑活性組分，以自制7孔圓柱蜂窩鈦硅復(fù)合氧化物為載體，用滴膠涂覆法制備V2O5/（TiO2-SiO2）脫硝催化劑?？疾炝薞2O5在鈦硅復(fù)合氧化物載體上的分布、V2O5涂覆量等對(duì)催化劑性能的影響，并就反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、NH3與NO物質(zhì)的量比等條件對(duì)脫硝催化劑活性的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：五氧化二釩，偏釩酸銨，羥丙基甲基纖維素（HPMC），二氧化鈦（銳鈦礦型），氧化釔，硅溶膠（自制）。

儀器：SLR型遠(yuǎn)紅外電磁加熱板；WIGGENS WB6000 D型高速高扭矩?cái)嚢杵鳎籇L-101-2BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SX-G03163型節(jié)能箱式電爐；KW-4AD型滴膠機(jī)；ULTRAMAT23型氣體分析儀；GPro 500型氨氣分析儀；D/MAX-2500型X射線衍射儀；AutoChemⅡ型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀；ASAP2000型比表面分析儀（BET）。

1.2 脫硝催化劑的制備

稱取適量二氧化鈦與酸性硅溶膠混合，加入少量氧化釔充分捏合、成型，經(jīng)干燥、煅燒制備成TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的7孔圓柱蜂窩鈦硅復(fù)合氧化物載體（簡(jiǎn)稱載體）。稱取一定量NH4VO3置于去離子水中，加入少量HPMC攪拌，加熱至NH4VO3完全溶解。將膠液倒入滴膠機(jī)，使膠液注入載體，壓縮空氣吹掃，120℃干燥固化1 h后重復(fù)涂覆1次，再經(jīng)120℃干燥6 h，520℃焙燒4 h，制備成V2O5/（TiO2-SiO2）脫硝催化劑（簡(jiǎn)稱脫硝催化劑）。

1.3 脫硝催化劑的評(píng)價(jià)

脫硝催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行。管式反應(yīng)器長(zhǎng)為40 cm、內(nèi)徑為1.5 cm，外壁采用溫控電加熱，反應(yīng)器底部鋪裝惰性瓷環(huán)，脫硝催化劑裝填量為1 g。模擬反應(yīng)煙氣是NO、N2和O2的混合氣，其中N2作為反應(yīng)平衡氣，O2設(shè)定為固定值過(guò)量，穩(wěn)定供給。NO、N2和O2分別采用高壓鋼瓶?jī)?chǔ)存，實(shí)驗(yàn)前按規(guī)定配比混合后備用。還原氣體NH3采用液氨鋼瓶配送。進(jìn)出管式反應(yīng)器的氣體采用氣體分析儀進(jìn)行分析檢測(cè)［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為載體、TiO2、SiO2、Y2O3的XRD譜圖。從圖1可知，載體中的TiO2為銳鈦礦型（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 1-562）；SiO2特征峰寬闊、彌散，類似饅頭狀，是無(wú)定型SiO2。制備載體時(shí)添加了少量Y2O3作為穩(wěn)定劑。由于Y2O3添加量少，XRD未檢測(cè)出，使得載體分析表征只出現(xiàn)TiO2特征峰，但是峰強(qiáng)度有所減弱，推測(cè)是SiO2嵌入所致。

圖1 載體、TiO2、SiO2、Y2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of support，TiO2，SiO2 and Y2O3

采用滴膠涂覆法制備不同V2O5涂覆量的脫硝催化劑，活性組分V2O5通過(guò)滲透、吸附、擴(kuò)散、沉積等傳質(zhì)過(guò)程負(fù)載在載體上。圖2為不同V2O5涂覆量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的脫硝催化劑XRD譜圖。從圖2看出，不同V2O5涂覆量脫硝催化劑均未檢測(cè)出V2O5特征峰［4］，只檢測(cè)出載體特征峰。這說(shuō)明在V2O5涂覆量較低情況下，活性組分在載體表面呈高度分散狀態(tài)。

圖2 V2O5和不同V2O5涂覆量的脫硝催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of V2O5 and the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.2 比表面積分析

表1為不同V2O5涂覆量脫硝催化劑比表面積分析結(jié)果。由表1可知，隨著V2O5涂覆量由0增加到1.2%，脫硝催化劑比表面積由135.51 m2/g逐漸減小到119.57 m2/g，但是當(dāng)V2O5涂覆量增加至1.6%時(shí)，催化劑比表面積下降幅度相對(duì)較大，為89.36 m2/g。

表1 不同V2O5涂覆量的脫硝催化劑比表面積分析結(jié)果Table 1 BET analysis results of the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.3 H2-TPR分析

100～800℃脫硝催化劑載體化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定［5-6］，只有活性組分V2O5在H2-TPR分析中出現(xiàn)明顯還原峰。圖3為不同V2O5涂覆量脫硝催化劑H2-TPR圖。從圖3可知，脫硝催化劑在320、440、540℃均出現(xiàn)H2還原峰，這與BOSCH等［7］認(rèn)為V5+還原需要經(jīng)歷3個(gè)階段變化即V5+→V13/3+→V4+→V3+相吻合。但是，當(dāng)V2O5涂覆量增加至1.6%時(shí)，脫硝催化劑在高溫處（640℃）出現(xiàn)更難被氫氣還原的釩氧化合物。

圖3 不同V2O5涂覆量的脫硝催化劑H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR spectra of the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.4 V2O5涂覆量、反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響

采用NH3作為還原劑進(jìn)行煙氣脫硝反應(yīng)，在催化劑作用下反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)［8］：

在空速為10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2條件下，考察了V2O5涂覆量、反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑活性的影響，結(jié)果見圖4。從圖4看出，隨著反應(yīng)溫度升高，NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，并且在反應(yīng)溫度為320℃、V2O5涂覆量為1.2%時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到93.0%。在脫硝反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度從220℃升高到320℃有利于提高NO轉(zhuǎn)化率，但是反應(yīng)溫度繼續(xù)提高，會(huì)發(fā)生NH3氧化反應(yīng)［9］，使NO轉(zhuǎn)化率下降；脫硝催化劑中V2O5涂覆量增加有利于提高NO轉(zhuǎn)化率［10］，但是涂覆量過(guò)高（超過(guò)1.2%），反而降低NO轉(zhuǎn)化率。結(jié)合脫硝催化劑是經(jīng)過(guò)兩次涂覆制備而成，并且催化劑在V2O5涂覆量為1.6%時(shí)比表面積降幅相對(duì)較大（89.36 m2/g）和H2-TPR分析檢測(cè)出催化劑在640℃的高溫時(shí)存在更難被氫氣還原的釩氧化合物，可以充分說(shuō)明原本分散在載體表面上的活性組分隨著V2O5涂覆量的增加，疊加、團(tuán)聚生成了更致密的釩氧多聚物甚至V2O5晶體［11］。這些物質(zhì)損失了部分催化劑的活性中心，降低了脫硝催化劑的活性［12-14］。綜合上述分析結(jié)果可以得出，V2O5涂覆量為1.2%、反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，催化劑脫硝活性最好。

圖4 V2O5涂覆量、反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響Fig.4 Influence of the V2O5 content and the reaction temperature on the activity of the series SCR catalysts

2.5 空速對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響

在脫硝反應(yīng)過(guò)程中高空速可以提高催化劑的利用率，降低脫硝成本。使用V2O5涂覆量為1.2%的脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為320℃、n（NH3）/n（NO）=1.2條件下，考察了空速對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，空速對(duì)催化劑脫硝活性的影響較大。當(dāng)空速為5 000、10 000 h-1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為93.3%和93.0%，催化劑的脫硝活性相對(duì)平穩(wěn)；空速繼續(xù)增大，NO、NH3通過(guò)催化劑床層的時(shí)間過(guò)短，NO、NH3未能與催化活性中心充分接觸即被吹掃而出，降低了NO轉(zhuǎn)化率。為充分合理利用催化劑，空速選定10 000 h-1為宜。

圖5 空速對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響Fig.5 Influence of the space velocity on the activity of the SCR catalyst

2.6 n（NH3）/n（NO）對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響

在煙氣脫硝過(guò)程中，NH3量直接影響NO轉(zhuǎn)化率。首先NH3通過(guò)氣相擴(kuò)散吸附到催化活性中心上，然后NO與吸附態(tài)的NH3進(jìn)行反應(yīng)生成N2和H2O釋放出去［15］。使用V2O5涂覆量為1.2%的脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為320℃、空速為10 000 h-1條件下，考察了n（NH3）/n（NO）對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著n（NH3）/n（NO）增加NO轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)n（NH3）/n（NO）＞1.2以后NO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槲皆诖呋瘎┗钚灾行纳系腘H3達(dá)到飽和，多余的NH3并未參與脫硝反應(yīng)而是直接被排出反應(yīng)系統(tǒng)。所以，選擇n（NH3）/n（NO）=1.2為宜。

圖6 n（NH3）/n（NO）對(duì)脫硝催化劑脫硝活性的影響Fig.6 Influence of the n（NH3）/n（NO）on the activity of the SCR catalyst

2.7 V2O5/（TiO2-SiO2）與工業(yè)脫硝催化劑脫硝活性對(duì)比

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果制備出V2O5涂覆量為1.2%的脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為320℃、空速為10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2條件下進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)，并與工業(yè)脫硝催化劑對(duì)比，結(jié)果見圖7。由圖7看出，分別采用自制脫硝催化劑（V2O5涂覆量為1.2%）、工業(yè)脫硝催化劑Ⅰ（V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%）、工業(yè)脫硝催化劑Ⅱ（V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%）進(jìn)行14 d的脫硝活性實(shí)驗(yàn)，平均每天NO轉(zhuǎn)化率分別為93.0%、92.4%、86.7%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滴膠涂覆法制備的V2O5/（TiO2-SiO2）催化劑性能穩(wěn)定，脫硝活性優(yōu)于工業(yè)脫硝催化劑Ⅰ和工業(yè)脫硝催化劑Ⅱ。V2O5/（TiO2-SiO2）催化劑降低了釩的使用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。

圖7 V2O5/（TiO2-SiO2）與工業(yè)脫硝催化劑脫硝活性比較Fig.7 Comparison of NOconversion amount the V2O5/（TiO2-SiO2）SCR catalyst and two kind of industrial SCR catalyst

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，采用滴膠涂覆法以自制的7孔圓柱蜂窩鈦硅復(fù)合氧化物載體制備的V2O5/（TiO2-SiO2）脫硝催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。使用V2O5涂覆量為1.2%的脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為320℃、空速為10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2條件下進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.0%。與目前工業(yè)脫硝催化劑相比，制備的V2O5/（TiO2-Si O2）脫硝催化劑性能優(yōu)良，釩的使用量明顯降低，節(jié)約了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。