楊玉衡
(漢高股份有限公司,上海 200120)
5G制造業(yè)分為5G基站和5G手機(jī)兩個(gè)部分。5G基站以功耗大,站點(diǎn)密度高,帶寬大,頻率高為主要特性。5G功耗大,帶來的一個(gè)主要痛點(diǎn)就是散熱。圍繞5G的散熱技術(shù),已經(jīng)發(fā)展比較成熟。5G站點(diǎn)密度高,帶來的另一個(gè)痛點(diǎn)就是腐蝕。由于站點(diǎn)密度高,很多站點(diǎn)不得不建設(shè)在近海(離海岸50km以內(nèi)),有些站點(diǎn)甚至離海直線距離不到500m。5G基站分為兩大模塊,AAU(有源天線單元)和BBU(基帶單元)。其中,AAU為全密封結(jié)構(gòu),無腐蝕壓力,主要的腐蝕痛點(diǎn),全部集中在BBU設(shè)備上。5G基站(基帶單元)在正常工作環(huán)境下,PCBA板上溫度在40~60℃。
對于夏天極端氣候下,PCBA板上工作溫度大概在90℃。在這樣一個(gè)高溫、高濕、高鹽霧的環(huán)境中,為了保障器件密集程度極高的5G通信板正常工作,對防護(hù)材料提出了巨大的挑戰(zhàn)。對于終端企業(yè)如華為、中興通信、愛立信、諾基亞等基站設(shè)備制造商而言。沿海環(huán)境通信板防護(hù)材料有以下幾個(gè)關(guān)鍵要求(圖1)。
圖1 5G基站的基本設(shè)備構(gòu)成
1)生產(chǎn)效率。為了保證5G的建設(shè),一般終端要求每塊單板的生產(chǎn)時(shí)間不超過5min。面對如此高效的生產(chǎn)節(jié)拍。就目前膠黏劑行業(yè)的固化技術(shù)而言,只有丙烯酸酯光固化體系能夠勝任。
2)可靠的防護(hù)效率。導(dǎo)致PCBA失效的一個(gè)主要原因就是濕度太高。選擇合適的骨架材料來降低水汽透過率,保證設(shè)備的正常工作極其重要。
3)不能影響5G高速信號的傳輸。高速信號傳輸是5G的最大賣點(diǎn),就目前主流發(fā)貨的25GHz通信單板而言,所采用的基體材料為PPO。PPO在1GHz下的Dk為3.6。所以,對于防護(hù)材料而言,只要在1GHz下,材料的Dk值不超過3.6,就可以認(rèn)為滿足高速信號傳輸?shù)囊?。對于一般的防腐蝕涂料而言,都會在體系內(nèi)添加顏料或無機(jī)填料來增加有機(jī)涂料的防護(hù)效率。但體系內(nèi)所添加的顏料或無機(jī)填料(如氧化鋁)的Dk值一般都在10左右。因此,對高速信號傳輸?shù)囊髽O大,約束了有機(jī)涂料的防護(hù)性能[1]。
基于以上產(chǎn)品需求分析,選用聚異丁烯作為主體防護(hù)材料。目前,市場上的聚異丁烯主要以橡膠形態(tài)存在,以膠黏劑體系存在的液態(tài)聚異丁烯極為少見。目前只有日本的三鍵有少量的雙鍵封端的聚異丁烯基膠黏劑。但是該類膠黏劑,主要利用的是封端雙鍵和硅氫之間的加成實(shí)現(xiàn)最終的固化,該類固化不僅需要加熱,所耗費(fèi)時(shí)間也比較長。因此,對于需要大規(guī)模批量生產(chǎn)的行業(yè),該類膠黏劑的應(yīng)用就極其受限。為此開發(fā)了一款基于末端封端為丙烯酸酯,聚異丁烯為骨架的密封劑。利用聚異丁烯優(yōu)異的密封性能,并結(jié)合丙烯酸酯快速固化的特性,開發(fā)了一款能夠同時(shí)滿足生產(chǎn)效率和高可靠性的密封劑。
聚異丁烯一般是通過質(zhì)子引發(fā)的陽離子聚合得到的一種高分子材料。但這種不可控的陽離子聚合得到的材料分子量分布較寬,分子量較大,分子量不可控[2],且最終形態(tài)為固體彈性體,無法實(shí)現(xiàn)液態(tài)涂布的工藝。
本文的主要工作分為四個(gè)部分:
第一部分:通過可控的陽離子聚合方式,得到分子量分布很窄的液體PIB。
第二部分:通過合適溶劑的調(diào)控來抑制閉環(huán)體的生成。
第三部分:聚異丁烯的官能化(以丙烯酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端)。
第四部分:通過配方的配比,實(shí)現(xiàn)一種可光固化的密封材料。
異丁烯只能被陽離子聚合,而在制備丁基橡膠的過程中,陽離子一般為質(zhì)子(由路易斯酸和水反應(yīng)后提供)。但是質(zhì)子引發(fā)的聚異丁烯存在分子量增長速度快,反應(yīng)不受控,分子量分布寬等問題。由于分子量分布較寬,很難得到最終黏度受控、力學(xué)性能穩(wěn)定的密封劑。
本文的使用具有不與路易斯酸反應(yīng)但與路易斯酸具有弱締合的路易斯堿,實(shí)現(xiàn)一個(gè)可控的陽離子聚合。在實(shí)際聚合過程中,選用四氯化鈦?zhàn)鳛槁芬姿顾幔?,6-二甲基吡啶作為與之配位的路易斯堿。在正己烷/氯丁烷混合溶劑中,-70℃下,實(shí)現(xiàn)一個(gè)受控的陽離子聚合,聚合完畢后,得到的是一個(gè)以叔氯為封端的聚異丁烯低聚物,如圖2所示。
圖2 異丁烯陽離子聚合
對于一個(gè)受控的陽離子聚合,其具體機(jī)理大致如下:大分子叔氯引發(fā)劑在和四氯化鈦結(jié)合后,變成了活性中間體,該活性中間體能夠和異丁烯發(fā)生陽離子聚合,從而加上一個(gè)或多個(gè)單體。在體系內(nèi),由于存在2,6-二甲基吡啶的緣故。該配體能夠和四氯化鈦形成一定的配位,讓活性的大分子引發(fā)體系進(jìn)入非活性的叔氯封端的寡聚物。從而抑制反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)四氯化鈦和2,6-二甲基吡啶解締合后,釋放出來的四氯化鈦能進(jìn)一步和非活性寡聚物反應(yīng),重新生成活性大分子引發(fā)劑,進(jìn)一步的引發(fā)反應(yīng)。整個(gè)聚合過程由于2,6-二甲基吡啶的存在,因而抑制了活性中間體的存在,使其比例控制在一個(gè)很小的范圍之內(nèi),所以有利于反應(yīng)整體受控(如圖3所示)。
圖3 受控聚異丁烯聚合的機(jī)理
在反應(yīng)過程中,叔氯引發(fā)劑引發(fā)1個(gè)異丁烯分子后,陽離子能夠非常容易地進(jìn)攻苯環(huán),形成環(huán)狀分子,從而降低樹脂的官能度(如圖4所示)[3]。為了抑制環(huán)化反應(yīng),通過在聚合過程中引入極性較低的正己烷溶劑,來抑制活性中間體的濃度(如圖5黃球所示)。當(dāng)正己烷與氯甲烷的比例從1∶9上升到4∶6時(shí),能夠極大地抑制閉環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)生。這主要是由于引發(fā)的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于閉環(huán)的速率。引發(fā)主要依靠的是活性中間體,而在正己烷較多的非極性體系內(nèi),活性中間體被極大地抑制。那么,在同一體系內(nèi),異丁烯單體比活性中間體的濃度大幅增加。在異丁烯濃度相比活性中間體較高的情況下,且引發(fā)速率要遠(yuǎn)高于閉環(huán)速率的雙重因素作用下,閉環(huán)反應(yīng)被極大抑制。
圖4 聚異丁烯的閉環(huán)反應(yīng)
圖5 異丁烯聚合中不同物種在不同溶劑體系中的濃度分布
在聚異丁烯官能化的過程中,設(shè)計(jì)了三條技術(shù)路線。(如圖6所示)其中,第一條反應(yīng)和第二條都因?yàn)橛袡C(jī)合成路線都較長,不適合工業(yè)放大生產(chǎn),最終導(dǎo)致成本太高,無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。但異丁烯只能被陽離子聚合而丙烯酸酯不能被陽離子聚合,因此利用取代的苯環(huán),通過直接親電芳香族取代(electrophilic aromatic substitution)反應(yīng)來引入期望的官能團(tuán),并最終得到帶有官能度的聚異丁烯低聚物。通過一步法實(shí)現(xiàn)引發(fā),聚合,官能化三個(gè)化學(xué)過程。簡化了工藝流程,降低了成本。為推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
圖6 三條聚異丁烯的官能化的合成路線圖
在第三條反應(yīng)路線中,采用了兩步一鍋法的生產(chǎn)工藝,極大地節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間和后處理時(shí)間。(如圖6第三條合成路線和圖7路線3的工藝)
圖7 三條合成路線工藝圖
但在反應(yīng)過程中,過量和過少的封端試劑反而會導(dǎo)致官能度的下降。這可能是由于同步增加的四氯化鈦催化促進(jìn)了叔氯的分解。
而當(dāng)量的封端試劑,能夠保證官能度最大化,同時(shí)還簡化了移除未反應(yīng)封端試劑的工藝,大幅降低了生產(chǎn)成本。
封端試劑中的碳鏈長短,對官能度的影響也很大。較短的碳鏈容易降低官能度,而較長的碳鏈如4個(gè)碳,能夠極大地增加官能度。這可能是由于2個(gè)碳的PEA(苯氧基乙基丙烯酸酯)上的兩個(gè)氧能夠和鈦配位形成5元環(huán),從而大幅降低親核進(jìn)攻的能力,如圖8所示。而當(dāng)用4個(gè)碳的PBA(苯氧基丁基丙烯酸酯)時(shí),兩個(gè)氧和鈦能形成的環(huán)接近7元環(huán),為不穩(wěn)定的構(gòu)象。因此,該結(jié)構(gòu)不會降低PBA的親核性。因而反應(yīng)結(jié)束后,得到了較高的官能度。
圖8 苯氧基乙基丙烯酸酯和鈦形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)
使用1.07化學(xué)計(jì)量比的丙烯酸苯氧基丁酯(PBA)與聚合物鏈末端,在15min內(nèi),在-70℃,從分子量為12 000的聚異丁烯二(叔氯化物)(polyisobutylene di-(tert-chloride)開始,來制備丙烯酸酯官能化的聚異丁烯低聚物。與PIB二(叔氯化物)的1.74官能度相比,官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.7。如果在-50℃對PIB進(jìn)行封端,同時(shí)保持其他條件不變。在15min的封端反應(yīng)之后,得到的官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.6。當(dāng)封端反應(yīng)延長至2.5h,得到的丙烯酸酯官能度基本相同(1.57)。實(shí)驗(yàn)表明,PBA封端反應(yīng)在-50℃到-70℃非??焖俚剡M(jìn)行,較低的反應(yīng)溫度對官能度有益。
在-80℃下,于干燥的氮?dú)鈿夥罩?,在手套箱?nèi),使用[IB]=5.1mol/L,[對氯化二異丙苯]=33mmol/L,和[二甲基吡啶]=10mmol/L,使用氯丁烷/正己烷(38%/62%wt/wt)的混合物,進(jìn)行IB聚合。加入TiCl4(=15mM)以開始聚合。30min的聚合之后,加入另一部分TiCl4(=15mmol/L)且允許反應(yīng)進(jìn)行3h(原位檢測IB的轉(zhuǎn)化以確保完全轉(zhuǎn)化)。在IB完全轉(zhuǎn)化之后,將相對于TiCl4總量的0.33當(dāng)量的MeOH加入反應(yīng)器中以淬滅陽離子反應(yīng)。反應(yīng)完畢后,升至室溫,將氯甲烷移除,然后用5%wt的氫氧化鈉水溶液淬滅。用水洗滌兩次,用甲醇洗滌兩次。然后將正己烷移除,得到一個(gè)黏稠液體PIB二(叔氯化物),官能度為1.74
在不含水分的環(huán)境中,將PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在無水氯丁烷(109.85g)中。然后,在攪拌下(210r/min),將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍。按照順序?qū)⒄和椋?0.15g)、二甲基吡啶(0.1g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.6g)加入上述反應(yīng)混合物中。繼續(xù)監(jiān)測反應(yīng)溫度直至達(dá)到-70℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4(10.34g)。使混合物在該條件下反應(yīng)15min。取1H NMR樣品等分試樣且用預(yù)冷凍的MeOH淬滅,通過峰面積積分計(jì)算獲得1.77的官能度。在短時(shí)間內(nèi),定量地實(shí)現(xiàn)該接近化學(xué)計(jì)量(1.07當(dāng)量)的鏈末端封端反應(yīng),且在沒有副反應(yīng)下保持初始官能度(1.74)。
在不含水分的環(huán)境中,將PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在無水氯丁烷(109.85g)中。然后,在攪拌下(210r/min),將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍下來。按照順序?qū)⒄和椋?0.15g)、二甲基吡啶(0.1g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.6g)加入上述反應(yīng)混合物中。繼續(xù)監(jiān)測反應(yīng)溫度直至達(dá)到-55℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4(10.34g)。使混合物在該條件下反應(yīng)15min。取1H NMR樣品等分試樣且用預(yù)冷凍的MeOH淬滅,通過峰面積積分計(jì)算獲得1.60的官能度。額外的反應(yīng)時(shí)間并不提供更好的官能度,在2.5h下,官能度為1.57。
以丙烯酸酯封端,聚異丁烯寡聚物作為紫外光固化密封劑的配方組成和調(diào)配思路具體如下,
5.1.1 共聚單體
考慮到整個(gè)工藝條件是UV固化的過程,所以丙烯酸酯單體的選擇必不可少,一般對于終端客戶而言,丙烯酸酯的氣味是阻礙產(chǎn)品推廣的重要因素。因此,在單體選擇方面,盡量選用閃點(diǎn)高,氣味相對比較容易接受的IBOA(丙烯酸降冰片酯)。同時(shí),為了兼顧體系的黏度,會選用第二單體來降低黏度,一般會選擇丙烯酸異辛酯。由于異辛基結(jié)構(gòu)和異丁烯單體的結(jié)構(gòu)極其類似,因而能夠有效地降低體系的黏度。
5.1.2 光引發(fā)劑
對于UV密封劑而言,并沒有特定波長的要求,因此,選用裂解型或攝氫型的光引發(fā)劑都適用于該應(yīng)用。
5.1.3 填料
填料的選擇主要是為了考慮降成本和產(chǎn)品的流變性能。由于在PCBA上,分立器件分布緊密且高低不同,需要兼顧一定的流動性和一定的流掛性,因此,在該配方中,會添加一些氣相二氧化硅來兼顧兩者之間的需求。
5.1.4 抗氧劑和阻聚劑
一般在橡膠體系內(nèi)的抗氧劑放在丙烯酸酯體系內(nèi),也稱為阻聚劑。兩者的作用非常類似。在UV固化密封劑中,主要有兩個(gè)作用。第一是提升密封劑固化前的存儲穩(wěn)定性;第二是讓單體在接觸UV光之前,盡量以單體的形式存在,這樣,單體就容易和被黏附的界面之間形成鉚合力,讓材料的斷裂模式更趨近于本體斷裂(Cohesion Failure)而非界面斷裂(Adhesion Failure),從而提升密封材料的使用可靠性。
5.1.5 活性寡聚物
本文合成的丙烯酸酯封端聚異丁烯就屬于活性寡聚物?;钚怨丫畚镌赨V體系中非常的重要,主要的作用就是提供整體配方的力學(xué)強(qiáng)度,比如拉伸強(qiáng)度和黏接強(qiáng)度。與小分子多官能度分子相比,雖然寡聚物也算是交聯(lián)劑,但這兩種交聯(lián)劑有著本質(zhì)的區(qū)別。小分子多官能度交聯(lián)劑,比如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯能夠極大提升反應(yīng)速率,但對力學(xué)性能,毫無貢獻(xiàn)。而寡聚物交聯(lián)劑對反應(yīng)速率的提非常有限,但是對力學(xué)性能的提升極其顯著。在本應(yīng)用配方中,選用兩種寡聚物。第一種是合成的丙烯酸酯封端聚異丁烯,不僅提供力學(xué)性能,同時(shí)提供密封性能。另外選用十二烷基二丙烯酸酯,由于該鏈長不短也不長,能夠較好地平衡反應(yīng)速率和力學(xué)性能。
5.1.6 附著力促進(jìn)劑
附著力促進(jìn)劑的主要作用是為了提升膠黏劑和被黏附表面之間的黏接力,對于材料的斷裂模式并沒有太大貢獻(xiàn)。一般對于丙烯酸酯體系而言,所用最多的就是丙烯酸酯磷酸酯。該附著力促進(jìn)劑一般通過丙烯酸羥乙酯和磷酸之間的酯化反應(yīng)得到。
如表1所示,調(diào)整完后的配方(表2)Dk值較低,僅為2.6,完全滿足5G高速信號傳輸?shù)男枨螅硗?,水汽透過率僅為1g/(m2·d)。對PCBA上的一些敏感器件如貼片多層陶瓷電容(MLCC)等起到很好的防護(hù)作用。另外,配方為丙烯酸酯體系,能夠很好地實(shí)現(xiàn)快速固化。
表1 調(diào)整配方后的性能
表2 可光固化聚異丁烯密封劑配方
本工作合成生產(chǎn)了一種以聚異丁烯為骨架的UV防護(hù)材料,其寡聚物主體骨架為聚異丁烯,封端試劑為丙烯酸酯,提供了快速固化的可能。且該防護(hù)材料為液態(tài)可涂覆狀態(tài)。對任何形式的器件均可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)膠保護(hù),其最終固化性能優(yōu)異。對水汽的阻隔效率特別優(yōu)異,為5G/PCBA單板在嚴(yán)苛環(huán)境下運(yùn)行提供有益的防護(hù)性能。