高頻紅外碳硫儀測定石墨中固定碳的方法研究

劉 穎，向連格，董愛俊，馬 歡

（寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，寧夏銀川 750021）

1 主要科技問題、難點、創(chuàng)新點

借鑒建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法》（JC/T 1021.5—2007）和《巖石礦物分析》（第四版）等資料對固定碳檢測方法進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)非水滴定法與高頻紅外吸收法的共同點都是將樣品中碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，不同點在于非水滴定法利用滴定液吸收生成的二氧化碳，高頻紅外方法通過紅外光對二氧化碳特征吸收峰進(jìn)行檢測。

本實驗的難點是怎樣對石墨樣品進(jìn)行前處理達(dá)到消除雜質(zhì)對固定碳檢測的干擾，以及高頻紅外碳硫儀參數(shù)的設(shè)置，提高高頻區(qū)樣品的燃燒率及紅外區(qū)的檢測精度，達(dá)到操作過程簡單，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

本實驗的創(chuàng)新點是基于2019年內(nèi)蒙古自治區(qū)第八礦產(chǎn)勘察開發(fā)院《阿拉善左旗閆地拉圖鐵、錳、石墨、高嶺土礦勘察》項目，研究與我院現(xiàn)有HCS-KRC型高頻紅外碳硫分析儀（四川德陽市科瑞儀器設(shè)備廠）適合的紅外法測定固定碳的方法，重新調(diào)整了樣品檢測中助燃劑的加入量及配比，達(dá)到樣品完全燃燒釋放二氧化碳并減少燃燒飛濺減少石英管的損耗。使檢測過程實現(xiàn)了儀器化、自動化；檢測流程的簡單化同時可以節(jié)省檢測成本，給檢測客戶和檢測機構(gòu)帶來更好的服務(wù)體驗。

2 基本原理

CS系列紅外碳硫分析儀是利用CO2、SO2對紅外線具有選擇性吸收這一原理研制而成的。通入氧氣后被測物質(zhì)在氧氣中燃燒，生成二氧化碳、二氧化硫。待測氣體以氧氣為載氣進(jìn)入紅外檢測系統(tǒng)。因二氧化碳、二氧化硫是極性分子，在紅外光譜中有較強的吸收帶。特定波長的紅外光會因通入二氧化碳或二氧化硫氣體的濃度不同而產(chǎn)生不同的光強變化。紅外線被物質(zhì)吸收后，熱效應(yīng)變化顯著，且易于控制無其他氣體干擾，吸收值與氣體濃度間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。混合氣體中被測氣體的濃度是由測量光強換算出的，再進(jìn)一步通過軟件算法計算出其中碳或硫的含量。檢測碳或硫的含量就是運用紅外吸收法的這個原理。該法具有測定精度高、分析速度快和檢測范圍寬等特點。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱樣量的選擇

樣品所含的C，S量會因其稱樣量的不同而存在差異，并且分析結(jié)果在儀器校正曲線上顯示的區(qū)域也會有所不同。而儀器線性范圍有限，校正區(qū)域的這種差異又會使分析結(jié)果產(chǎn)生波動，尤其在分析儀器的上、下限附近時這種影響更明顯。

針對碳的測定，高頻紅外碳硫分析儀的偵測范圍可達(dá)到0.0001%～100.00%。但不同的樣品在高頻感應(yīng)區(qū)的燃燒情況會受到稱樣量大小的影響，并且測定結(jié)果的準(zhǔn)確性也會受到影響。本部分實驗以石墨礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118（認(rèn)定值為2.91±0.12）、GBW 03119（認(rèn)定值為9.91±0.08）為研究對象，稱取7組樣品，每組以固定稱樣量稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10個，對樣品中固定碳含量進(jìn)行多次測定。結(jié)果顯示：當(dāng)稱樣量<0.050g時，樣品中固定碳的測定值低于認(rèn)定值；當(dāng)稱樣量在0.050～0.100g時，測定結(jié)果處于認(rèn)定值左右，而且發(fā)現(xiàn)當(dāng)稱樣量在0.050～0.0750g時，測定結(jié)果更趨于穩(wěn)定；當(dāng)稱樣量>0.100g時，測定結(jié)果較離散，且碳元素的紅外吸收峰出現(xiàn)明顯的肩峰，并略有拖尾現(xiàn)象。通過本實驗的測定結(jié)果可知稱樣量控制在0.05～0.75g最為合適。

3.2 前處理劑的選擇與配比（除去樣品中的碳酸鹽）

比碳酸酸性強的酸分別有硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸，這些酸能有效地溶解礦石中的碳酸鹽，所以從理論上都可以作為前處理劑使用。本實驗以這四種酸逐一來處理石墨礦石——國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118（認(rèn)定值為2.91%），稱取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118四組，每組30個樣品逐滴加入不同配比的一種酸進(jìn)行前處理，在前處理過程中逐滴加入直至坩堝中無氣泡產(chǎn)生。酸的配比采用酸與水的體積比為1∶1，2∶3，3∶7，1∶4，1∶9的溶液進(jìn)行樣品前處理后上機測定。

在實驗的過程中發(fā)現(xiàn)磷酸處理后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨著檢測數(shù)量的增加，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中固定碳的測定值偏低越來越多。硫酸處理后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在加熱燃燒分析時隨著樣品檢測數(shù)量的增加，檢測結(jié)果偏低越來越多。鹽酸、硝酸能較好地處理掉樣品中的無機碳，鹽酸、硝酸處理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固定碳的測定值基本變化不大，鹽酸易于揮發(fā)，硝酸易分解，在加熱的條件下都易除去，本實驗考慮到礦石樣的復(fù)雜性，選擇硝酸作為前處理試劑。

3.3 樣品前處理灼燒溫度的選擇（除去樣品中的有機碳）

試驗以石墨礦石——國家標(biāo)準(zhǔn)物GBW 03118、GBW 03119為研究對象，樣品經(jīng)（1+9）的硝酸處理過后，用蒸餾水清洗烘干，盡量將過剩的前處理劑加熱揮發(fā)分解完畢，選擇不同的灼燒溫度和時間對樣品中固定碳含量進(jìn)行多次測定，結(jié)果表明：當(dāng)灼燒溫度為300℃，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118的測定結(jié)果略高于認(rèn)定值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119的測定結(jié)果卻明顯高于認(rèn)定值；當(dāng)灼燒溫度在350℃時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118、GBW 03119的測定結(jié)果較集中地分布于認(rèn)定值兩側(cè)；當(dāng)灼燒溫度在400℃時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118的測定結(jié)果較集中地分布于認(rèn)定值兩側(cè)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119的測定結(jié)果卻開始偏低于認(rèn)定值；當(dāng)灼燒溫度在450℃時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118、GBW 03119的測定結(jié)果均明顯偏低于認(rèn)定值。由此可見固定碳樣品除去有機碳的最佳灼燒溫度為350℃。

確定灼燒溫度在350℃的條件下，研究灼燒時間：當(dāng)灼燒時間小于30min時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中固定碳的測定值高于認(rèn)定值；當(dāng)灼燒時間在60～120min時，測定結(jié)果較集中地分布于認(rèn)定值兩側(cè)；從節(jié)省時間提高效率的角度考慮，本試驗選擇灼燒時間為60min，灼燒溫度為350℃。

3.4 樣品燃燒分析時間的選擇

高頻紅外碳硫儀設(shè)定碳的分析時間和加熱時間分別為30s，本試驗以石墨礦石——國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118、GBW 03119為研究對象，對樣品中固定碳含量進(jìn)行多次測定，結(jié)果顯示：當(dāng)燃燒時間在20～25s測定結(jié)果較穩(wěn)定，且坩堝中樣品燃燒后的熔渣表面較光滑平整，故本實驗在測定固定碳含量高的樣品時燃燒時間設(shè)置在25s。

在確定燃燒時間為25s的前提下研究分析時間，實驗儀器要求分析時間大于燃燒時間，分別設(shè)定分析時間為25s、30s、35s、40s對石墨礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03119進(jìn)行分析研究。

3.5 助熔劑疊放順序及用量的選擇

3.5.1 助熔劑的用量

高頻紅外碳硫儀專用助燃劑有純鎢、錫粒、純鐵、三氧化鉬、純銅及氧化銅等，每一種助燃劑有其功能和弊端，需要組合使用。首先，固定純鐵助熔劑的加入量，增加鎢助燃劑的量：樣品中固定碳的測定值與認(rèn)定值只有在鐵屑助熔劑與鎢錫助熔劑的質(zhì)量比為0.5∶1.5時才吻合。其次，固定鎢助熔劑的加入量，增加鎢助燃劑的量：固定碳的測定值與認(rèn)定值只有在鐵屑助熔劑與鎢錫助熔劑的質(zhì)量比為0.3∶1.5時才吻合。對于0.0500g樣品，本方法建議加入鐵屑助熔劑0.30g，鎢錫助熔劑1.50g。

3.5.2 助熔劑疊放順序

助熔劑具有增加樣品中的導(dǎo)磁物質(zhì)、增加樣品流動性、提高燃燒溫度、稀釋樣品的作用。實驗過程中，樣品、助熔劑的疊放次序的不同將直接影響燃燒結(jié)果和分析穩(wěn)定性。①樣品在下加入鎢粒、純鐵燃劑、錫粒，在此疊放順序下燃燒反應(yīng)劇烈、飛濺嚴(yán)重，極易損毀燃燒室內(nèi)的石英管并且造成內(nèi)部污染。②鎢粒在下依次放入樣品、純鐵燃劑、錫粒，以此疊放順訊進(jìn)行實驗燃燒反應(yīng)依舊劇烈、飛濺嚴(yán)重，其中石英管被黏上一層厚厚的鐵熔體，樣品隨貼熔體飛濺，不僅造成燃燒室內(nèi)污染，而且影響了燃燒管的使用壽命，最終導(dǎo)致分析結(jié)果不穩(wěn)定。③樣品在下依次放入純鐵燃劑、鎢粒、錫粒，在此疊放順序下進(jìn)行分析，燃燒室內(nèi)石英管比較干凈，飛濺物較少，分析結(jié)果穩(wěn)定。由此可見，樣品、助熔劑的疊放次序?qū)悠贩治鼋Y(jié)果穩(wěn)定性的影響不容忽視。

3.6 方法精密度

稱取天然石墨礦樣品（采樣地為內(nèi)蒙古阿拉善左旗）2020-001、2020-003、2020-007和2020-011各10份，按照上面的方法處理樣品，然后通過高頻紅外碳硫儀測定固定碳的含量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。巖石礦物試樣化學(xué)成分重復(fù)分析相對偏差允許限的數(shù)學(xué)模型為：YC=C×（14.37X-0.1263-7.659）。

式中：YC重復(fù)分析是試樣中固定碳的相對偏差允許限；X重復(fù)分析試樣中的固定碳平允質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C某種礦物中固定碳重復(fù)分析相對偏差允許限系數(shù)，該系數(shù)為1。

依據(jù)巖石礦物試樣化學(xué)成分重復(fù)分析相對偏差允許限的數(shù)學(xué)模型作為重復(fù)分析結(jié)果精密度的允許限（YC）。重復(fù)分析結(jié)果的相對偏差≤允許限（YC）時為合格；重復(fù)分析結(jié)果的相對偏差＞允許限（YC）時為不合格。巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的精密度為0.27～2.05時，符合地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。

3.7 方法準(zhǔn)確度

試驗選用石墨礦——國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03118、GBW 03119，各10份，通過上述方法處理樣品，然后用高頻紅外碳硫儀測定固定碳含量，計算與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的固定碳分析結(jié)果相對誤差允許限（YB）為：

式中：YB重復(fù)分析是試樣中固定碳的相對偏差允許限（%）；X0標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中固定碳的標(biāo)準(zhǔn)值；C某種礦物中固定碳重復(fù)分析相對偏差允許限系數(shù)，該系數(shù)為1。

當(dāng)樣品中固定碳的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差＜允許限（YB）時為合格；分析結(jié)果＞允許限（YB）時為不合格。測量值與標(biāo)準(zhǔn)推薦值基本吻合，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)語

首先選用1∶9的硝酸除去試樣中的碳酸鹽，再經(jīng)過350℃高溫灼燒，燃燒持續(xù)60min，用以除去試樣中的有機碳及無定形碳，最后測定固定碳的含量直接通過高頻紅外碳硫儀來操作，操作簡單，實用性強，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。最終通過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和石墨礦樣品進(jìn)行驗證，方法精密度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到要求。