酸性和海上服役管線管中微量硼元素的準(zhǔn)確測定

靳博穎，龍 輝

（衡陽華菱鋼管有限公司，湖南 衡陽 421001）

硼元素常被譽(yù)為鋼中的“維生素”，即使含量甚微也能對鋼的性能起到很大作用。硼是極活潑元素之一，在鋼中能與殘留氮、氧化合形成穩(wěn)定的夾雜物而喪失其有益的作用［1］。2019年我國首個(gè)深水自營大氣田——陵水17-2氣田項(xiàng)目，這是我國首次開展1 500 m深海海底管線管國產(chǎn)化工作。受產(chǎn)品服役環(huán)境影響，用于此項(xiàng)目的深海海底管線管必須具有高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕性、可焊性、高抗變形等特性，對化學(xué)成分的要求極為苛刻［2］。在產(chǎn)品規(guī)范及API Spec 5L—2018《管線鋼管》標(biāo)準(zhǔn)PSL2等級中明確要求B元素不能有意添加，且酸性和海上服役管線管中B元素含量不大于0.000 5%。因此，這對微量硼元素此含量段的檢測準(zhǔn)確性提出了極其嚴(yán)苛的要求。

傳統(tǒng)檢測0.000 1%～0.000 8%含量段B元素的化學(xué)方法操作復(fù)雜，精確度不高。如姜黃素直接光度法，適用范圍為0.000 5%～0.012%含量段B元素［3］；甲醇蒸餾-姜黃素光度法，適用范圍為0.000 5%～0.2%含量段B元素［4］?；瘜W(xué)方法測試周期長，樣品前期處理過程繁瑣，不適用于大批量樣品快速分析；另外，化學(xué)方法均需要用酸堿等化學(xué)試劑溶解樣品，這可能導(dǎo)致雜質(zhì)由不純化學(xué)試劑引入而干擾痕量元素分析。

本文采用直讀光譜法，對酸性和海上服役管線管中微量硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的測定進(jìn)行了研究。在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)直讀光譜分析此含量段B元素穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性不理想，經(jīng)常存在偏差。檢測方法GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》中硼元素定量范圍為0.000 8%～0.011%，ASTM E 415—2017《碳素鋼和低合金鋼火花源原子發(fā)射真空光譜分析標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》中B元素定量范圍為0.000 4%～0.007%。GB/T 4336—2016標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法中注明低含量段因未經(jīng)精密度試驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行測量低含量樣品測試時(shí)，應(yīng)特別注意選擇合適的儀器條件、標(biāo)準(zhǔn)樣品。本文采用直讀光譜法，利用光電直讀光譜儀特有的激發(fā)模型，優(yōu)化儀器條件，自制校正樣品，分段擬合校準(zhǔn)曲線，對微量硼元素進(jìn)行測定及精密度試驗(yàn)驗(yàn)證，此方法可同時(shí)準(zhǔn)確測定酸性和海上服役管線管中的22種元素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及其工作條件

OBLF QSN750型光電直讀光譜儀，南京奧和砂帶磨樣機(jī)。光學(xué)系統(tǒng)采用帕型-龍格架法，真空光室，溫度補(bǔ)償（32±1）℃；步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)入射狹縫系統(tǒng)，入射狹縫16μm，計(jì)算機(jī)自動(dòng)描跡；焦距750 mm，光柵刻線2 400條/nm，一級譜線色散率0.55 nm/mm。

1.2 樣品制備

樣品的制備按照GB/T 20066—2006《鋼和鐵 化學(xué)成分測定用試樣的取樣和制樣方法》的相關(guān)規(guī)定在60粒的砂帶磨樣機(jī)上打磨。特別注意制樣時(shí)必須確保樣品在磨的過程中沒有過熱，處理好的樣品（圖1）表面平整且紋路方向一致，無水跡、油漬、手印等污染；試樣應(yīng)保持潔凈是因?yàn)樵嚇邮请娮影l(fā)射體，油性或臟污的表面會(huì)阻止電子發(fā)射。另外激發(fā)位置不能有孔洞、沙眼或者裂紋，這些現(xiàn)象會(huì)引起擴(kuò)散放電，而非集中放電，試樣激發(fā)不完全，而且孔洞里有空氣會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏差很大［5］。

圖1 磨好的坯料和鋼管試樣

1.3 樣品分析

將制備好的樣品放置在火花臺(tái)上，完全遮住激發(fā)孔，點(diǎn)擊啟動(dòng)按鈕，儀器將自動(dòng)進(jìn)行氬氣沖洗及試樣激發(fā)測試。分析前先對儀器進(jìn)行完全標(biāo)準(zhǔn)化［5］校準(zhǔn)，以保證儀器處于最佳工作狀態(tài)。在優(yōu)化的激發(fā)條件下，選擇中低合金鋼分析程序，進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化，然后激發(fā)打磨好的樣品，并根據(jù)校準(zhǔn)曲線給出分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)和分析線波長的選擇

在光電發(fā)射光譜中，為了減少基體效應(yīng)，一般采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法，因此選擇合適的分析線和相對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素線是非常重要的。選擇內(nèi)標(biāo)Fe基體波長為273.07 nm。選擇硼元素的靈敏線345.13，208.95，182.64，182.59 nm，按儀器的工作條件，將標(biāo)準(zhǔn)樣品依次激發(fā)，測定不同的譜線下硼的發(fā)射光強(qiáng)度。從分析曲線的線性關(guān)系得出B-182.59、B-182.64的線性非常好，從測試樣品得出B-182.59分析結(jié)果穩(wěn)定性比B-182.64稍差。因此確定B-182.64為最佳分析線。

高純氬氣作為火花室保護(hù)氣的主體，必須高純度才會(huì)形成需要的“聚能放電”，否則就是所謂的“擴(kuò)散放電”，會(huì)引起不良的激發(fā)。本試驗(yàn)中將氬氣流量調(diào)至700 L/h，進(jìn)口壓力0.4 MPa，純度大于99.999%時(shí)，激發(fā)斑點(diǎn)均勻，B元素激發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最好。

在光電直讀原子發(fā)射光譜分析塊狀樣品時(shí)，預(yù)燃是一個(gè)非常重要的階段，因?yàn)闃悠芳ぐl(fā)必須經(jīng)過一定的時(shí)間后，才能達(dá)到穩(wěn)定的放電狀態(tài)，產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)射光譜。預(yù)燃時(shí)間的設(shè)置與樣品的材質(zhì)種類、激發(fā)點(diǎn)表面積和激發(fā)方式有關(guān)［6］。熔點(diǎn)低的金屬預(yù)燃時(shí)間短，熔點(diǎn)高的金屬預(yù)燃時(shí)間較長。為確保分析結(jié)果的穩(wěn)定性，一般要求預(yù)燃達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后才開始曝光積分。曝光時(shí)間是數(shù)據(jù)采集時(shí)間，時(shí)間太短易導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)結(jié)果的離散性大；時(shí)間太長試樣熱效應(yīng)越大，對分析數(shù)據(jù)有影響。選擇B元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)時(shí)間光強(qiáng)度試驗(yàn)。選擇沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間、曝光時(shí)間作為可變因素，用正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)做選擇性試驗(yàn)，正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果確定最大優(yōu)化水平，最終確定沖洗時(shí)間3 s、預(yù)燃時(shí)間4 s、曝光時(shí)間13.76 s（分四段曝光，放電頻率814 Hz）時(shí)B元素測定結(jié)果的精度較高。

研究發(fā)現(xiàn)B元素分析檢出限、分析的穩(wěn)定性均與光電倍增管（PMT）的加載電壓、激發(fā)電壓、激發(fā)電流等因素密切相關(guān)［7］。選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)電壓優(yōu)化試驗(yàn)。設(shè)定激發(fā)電壓由600 V增加到1 000 V，同等條件下光源激發(fā)電壓越大，激發(fā)等離子能量越大，單位時(shí)間內(nèi)激發(fā)的原子越多，發(fā)現(xiàn)將激發(fā)電壓每增加100 V，B元素強(qiáng)度增大幅度約10%，當(dāng)電壓950 V，強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差整體最小，滿足痕量硼測定要求，故選定激發(fā)電壓為950 V。

電極間距的大小對樣品激發(fā)影響很大。若電極間距過長，激發(fā)時(shí)穩(wěn)定性差，數(shù)據(jù)精密度較差；若間距過短，輔助電極凝聚物質(zhì)增加，對間距變化比較敏感的元素的分析精密度更差［6］。本試驗(yàn)選定激發(fā)間距為4 mm時(shí)滿足痕量硼測定要求（表1）。

表1 最佳的試驗(yàn)分析參數(shù)

2.2 校正樣品的制作

選取酸性或海底管線管的鋼包樣為原材料，在精煉工序取樣，經(jīng)光譜儀進(jìn)行均勻性驗(yàn)證符合后，由直讀光譜法、GB/T 223—2008《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法》、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、紅外碳硫吸收法綜合進(jìn)行定值，自制校正樣品化學(xué)成分見表2?？貥又懈髟卦试S偏差依據(jù)YB/T 4144—2019《建立和控制原子發(fā)射光譜化學(xué)分析曲線規(guī)則》和ASTM E 305—2013《確定和控制原子發(fā)射光譜化學(xué)分析曲線規(guī)程》要求制定。經(jīng)過標(biāo)樣的準(zhǔn)確性和重復(fù)性驗(yàn)證以及實(shí)驗(yàn)室間比對，控樣定值準(zhǔn)確，結(jié)果可靠。

表2 自制校正樣品化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.3 校準(zhǔn)曲線

以隨機(jī)原始工作曲線作為母線，采用取5塊硼含量段為0.000 1%～0.000 8%的管線管標(biāo)準(zhǔn)樣品建立低含量段B元素（表3）工作曲線。由低到高測定硼的發(fā)射光強(qiáng)度，建立以硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為縱坐標(biāo)、以相對光強(qiáng)度為橫坐標(biāo)的工作曲線，如圖2所示。并與原始工作曲線進(jìn)行分段擬合。對管線管中常見元素進(jìn)行干擾試驗(yàn)。對0.000 5%的硼進(jìn)行測定，當(dāng)相對誤差在±5%以內(nèi)，結(jié)果顯示200倍的Mn，P，Ti，V，Cr，Ni，Cu，100倍的Si不干擾硼的測定。由圖2可知，硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.000 1%～0.010%與譜線強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，得線性方程為Y=3.378 9×10-6X-1.903 9×10-3，線性回歸系數(shù)0.999 5，線性范圍為0.000 1%～0.010%。

表3 校準(zhǔn)樣品中B含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖2 B元素0.000 1%～0.000 8%含量段擬合曲線

2.4 儀器的檢出限

選硼含量為0.000 1%的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為空白樣品，按試驗(yàn)方法平行測定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以10次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍對應(yīng)的含量為檢出限［8］，見表4。由表4可知，空白樣品測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 02%，因此方法的檢出限為0.000 06%。

表4 B含量0.000 1%的空白樣品檢出限測試結(jié)果 %

3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.1 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

選用5塊沒有參與校準(zhǔn)曲線繪制的國標(biāo)標(biāo)樣進(jìn)行測定，進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證準(zhǔn)確度測定結(jié)果見表5。從表5可以看出，標(biāo)樣的測定值與認(rèn)定值相吻合，滿足標(biāo)準(zhǔn)允許差要求。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果%

3.2 短期精密度測試

選用國標(biāo)標(biāo)樣按試驗(yàn)方法平行測定10次，計(jì)算10次測量值的平均值（AVG）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、極差。通常儀器的短期精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。10次連續(xù)測量標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限r(nóng)的0.52倍，10次連續(xù)測量結(jié)果的極差應(yīng)不大于檢測標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限r(nóng)的1.6倍［9-11］。試驗(yàn)結(jié)果表明B元素測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于5，滿足標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性要求，說明該方法具有良好的短期精密度，結(jié)果見表6。

表6 短期精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.3 長期穩(wěn)定性測試

GB/T 14203—2016《火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則》中規(guī)定光譜儀在4 h內(nèi)每隔30 min測量3次為1組數(shù)據(jù)，以9組平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器的長期穩(wěn)定性。現(xiàn)選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量B元素的長期穩(wěn)定性（在4 h內(nèi)每隔30 min測量3次為1組數(shù)據(jù)），計(jì)算硼元素9次測量平均值（0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 7%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%，0.000 8%）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)樣品3長期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可見，硼元素長期穩(wěn)定性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品3長期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3.4 實(shí)驗(yàn)室比對和測定方法比對

取試樣外送與國家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室間比對，比對結(jié)果見表8，實(shí)驗(yàn)室間偏差結(jié)果滿意。隨機(jī)抽取管線管試樣，分別采用SN/T 3515—2013［12］電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法和本法進(jìn)行測定，結(jié)果比對見表9。由表9可知，兩種方法測定結(jié)果的一致性較好。

表8 實(shí)驗(yàn)室間B元素檢測結(jié)果比對 %

表9 光電直讀光譜法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法比對驗(yàn)證準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

4 結(jié) 語

光電直讀光譜法充分發(fā)揮并延伸了檢測儀器的先進(jìn)性能，精密度好，基體效應(yīng)小，操作簡便，測定結(jié)果快速準(zhǔn)確，是對直讀光譜儀在分析硼元素0.000 1%～0.000 8%含量段的一次全方位拓展。硼元素的檢測下限已超出GB/T 4336—2016和ASTM E 415—2017檢測范圍，在檢測精度上優(yōu)于化學(xué)分析法，在生產(chǎn)配合中獲得了滿意的結(jié)果。