淖毛湖煤熱解產(chǎn)物中不同大小芳核的數(shù)量分布及變化規(guī)律

楊 赫，謝周偉，尚 妍，熊言坤，靳立軍，李 揚(yáng)，胡浩權(quán),*

（1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 大連 116024）

煤炭的清潔高效開(kāi)發(fā)利用是中國(guó)能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的立足點(diǎn)和首要任務(wù)[1]，煤炭潔凈利用技術(shù)的發(fā)展要求人們對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和性能有更深入的理解。煤熱解是煤資源潔凈利用的基本過(guò)程，直接影響煤后續(xù)的轉(zhuǎn)化（液化及氣化等）過(guò)程[2]；此外，通過(guò)分析煤熱解產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)特征，可以獲得部分煤分子結(jié)構(gòu)信息。芳核作為煤有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)的支點(diǎn)，它的結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響半焦的性質(zhì)[3,4]；同時(shí)由于不同大小芳核所帶的橋鏈、脂環(huán)、雜環(huán)等附屬結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性質(zhì)與數(shù)量不同，決定了其所在芳簇在煤熱解過(guò)程中脫離煤母體的概率與時(shí)間，從而影響焦油的生成及組成。研究熱解過(guò)程中焦油組成與半焦結(jié)構(gòu)分布形成機(jī)理，需要通過(guò)煤熱解過(guò)程芳核大小分布的變化，獲得煤內(nèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息[5]。

在煤熱解研究中，通過(guò)同步熒光光譜（SFS）[6]、凝膠滲透色譜（GPC）[7]等表征手段可以獲得熱解焦油中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分布及分子量分布等信息。用X 射線衍射（XRD）表征原煤和半焦中的晶格參數(shù)[8-13]；通過(guò)拉曼光譜（Raman）分析，表征樣品無(wú)序度和晶格缺陷度[14-19]，這些表征煤和半焦結(jié)構(gòu)平均特性的方法需要與分布特性的表征結(jié)果相結(jié)合，從而獲取更全面的結(jié)構(gòu)信息。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）是研究晶體結(jié)構(gòu)的重要表征手段，近幾十年來(lái)，也被廣泛應(yīng)用于煤的結(jié)構(gòu)研究。研究者從煤和半焦的HRTEM 照片中觀測(cè)晶格條紋的長(zhǎng)度和定向程度[20]，Sharma 等[21]從HRTEM照片中觀測(cè)到煤的清晰晶格條紋圖像；Mathews等[22]根據(jù)條紋長(zhǎng)度對(duì)芳核微晶層片進(jìn)行歸屬，得到煤中不同大小芳核的分布；Marielle 等[23]根據(jù)煤中晶格條紋的分布得到煤的芳核分子量分布，構(gòu)建出煤的分子結(jié)構(gòu)模型；Song 等[24]根據(jù)HRTEM圖片，分析了煤的晶格條紋的大小分布、取向和曲率。目前，世界各國(guó)大部分研究工作是基于對(duì)晶格條紋顯微圖的圖像分析，根據(jù)晶格條紋大小分布，分析煤的結(jié)構(gòu)特征[25,26]。

本文選用新疆淖毛湖（NMH）煤為研究對(duì)象，以HRTEM 表征為主，結(jié)合XRD 和Raman 分析NMH煤熱解半焦的晶格紋路和微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用SFS 分析焦油的環(huán)縮合度；并將半焦與焦油的表征結(jié)果相結(jié)合，探究煤熱解過(guò)程中產(chǎn)物的芳核分布變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)以NMH 煤為研究對(duì)象，NMH 煤是典型的低階煤，將原煤經(jīng)過(guò)破碎和研磨，制備粒徑小于80 μm 的煤粉，在65 ℃下真空烘箱中干燥24 h，密封保存供測(cè)試及實(shí)驗(yàn)使用，其工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH coal sample

1.2 煤熱解的實(shí)驗(yàn)裝置和條件

煤熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，每次裝入5 g 煤樣，N2流量100 mL/min，程序溫升速率20 ℃/min，升至不同的終溫后在終溫下恒溫40 min，使反應(yīng)充分進(jìn)行；熱解終溫設(shè)定為450、500、550、600、650、700 ℃，所得焦油和氣體產(chǎn)物分別通過(guò)冷阱（?20 ℃）和氣袋收集。用二硫化碳（CS2）洗滌冷阱罐，加入適量的無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）除去其中的水分，過(guò)濾，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去 CS2以收集焦油。

圖1 固定床裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed-bed equipment

半焦、焦油和氣體產(chǎn)率（熱解生成的水歸到氣體中）計(jì)算如公式(1)?(3)：

式(1)?(3)中，W0、Wchar和Wtar分別為煤樣、熱解產(chǎn)物中半焦和焦油的質(zhì)量，g；Mad和Aad分別代表煤樣中空氣干燥基的水分和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 樣品表征

1.3.1 XRD

使用D/MAX-2400 型XRD 分析儀對(duì)NMH 煤和半焦進(jìn)行XRD 分析。采用CuKα 射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描10°?80°，掃描速率為10(°)/min，掃描步幅0.02°。

1.3.2 Raman

使用DXR Microscope 激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Thermo Fisher）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，激光波長(zhǎng)設(shè)置為532 nm。

1.3.3 HRTEM

采用JEM-2010 型HRTEM 表征煤和半焦的晶格紋路，加速電壓為200 kV。為消除樣品中礦物質(zhì)對(duì)HRTEM 表征結(jié)果的影響，對(duì)樣品進(jìn)行脫礦預(yù)處理，步驟如下：①取5 g 樣品加入50 mL 濃度5 mol/L的鹽酸中，置于55 ℃的水浴鍋中攪拌1 h，抽濾并用去離子水沖洗至中性；② 加入50 mL 濃度為22.5 mol/L 的氫氟酸，置于55 ℃水浴鍋攪拌1 h，抽濾并用去離子水沖洗至中性；③加入50 mL 濃度5 mol/L 的鹽酸，置于55 ℃的水浴鍋中攪拌1 h，抽濾并用去離子水沖洗至中性，烘干，密封備用。表征時(shí)，取適量（20 mg）酸洗處理后的樣品，加入盛有適量乙醇的離心管，超聲震蕩30 min，吸取離心管內(nèi)均勻的混合液，滴到銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)完畢后進(jìn)行HRTEM 測(cè)試。

1.3.4 同步熒光光譜分析

使用日立F-7000 熒光光譜儀對(duì)熱解收集到的焦油進(jìn)行同步熒光光譜分析。樣品測(cè)試前，用二氯甲烷作溶劑，按1∶4800（焦油:二氯甲烷）的比例稀釋焦油。掃描電壓700 V，激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)的狹縫寬度均為5 nm，掃描200?800 nm,掃描速率1200 nm/min，固定波長(zhǎng)差為14 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖2 給出了熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。由圖2 可知，隨溫度的升高，半焦產(chǎn)率降低；氣體生成量增加；焦油產(chǎn)率先增加后降低，在550 ℃時(shí)產(chǎn)率最大為15.2%。

圖2 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響Figure 2 Effect of temperature on tar yield,tar yield and gas yield of coal pyrolysis

2.2 原煤和半焦的XRD 測(cè)試結(jié)果

圖3 是煤和半焦的XRD 表征結(jié)果。由圖3（a）可知，在24.5°附近的002 峰反映煤和半焦中的芳核微晶層片的堆砌高度，表明煤樣及熱解得到的半焦內(nèi)均包含一定數(shù)量的結(jié)晶炭；在10°?20°存在γ 峰，是由煤中微晶層片相連的飽和結(jié)構(gòu)，如脂肪烷基側(cè)鏈等，一般認(rèn)為煤中的脂肪族含量越高，該峰強(qiáng)度越大；在44.5°附近存在100 峰，表示芳核層片的延伸程度，反映芳核微晶層片的大小[27]。

圖3 原煤和半焦的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of NMH coal and chars

對(duì)煤及半焦XRD 譜圖進(jìn)行分峰擬合，如圖3（b）所示。利用Scherrer 公式及Bragg 方程[28]計(jì)算，獲得反映半焦結(jié)構(gòu)特征尺寸的微晶結(jié)構(gòu)晶格單層間距（d002）、垂直于晶格層片的微晶堆垛高度（Lc）、平行于晶格層片的微晶直徑尺寸（La）和樣品芳碳率（fa）。

如圖3(a)所示，隨著熱解溫度的升高，002 峰的峰位置向高角度偏移，峰變得尖銳，對(duì)稱性增強(qiáng)。NMH 煤屬于煤階較低的次煙煤，脂肪結(jié)構(gòu)（含各種官能團(tuán)）較多，對(duì)應(yīng)的γ 峰的峰強(qiáng)度較大，導(dǎo)致002 峰對(duì)稱性較差，隨著熱解溫度的升高，這些脂肪結(jié)構(gòu)不斷分解，同時(shí)伴隨著縮聚反應(yīng)的發(fā)生，芳核含量增加，晶格層片變大，γ 峰的峰強(qiáng)度降低，002 峰的峰強(qiáng)度增加。

如圖4 所示，450?700 ℃，Lc、La和fa隨熱解溫度的升高而增加，d002隨熱解溫度升高而降低。熱解過(guò)程中，與芳核相連的脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)分解，有利于半焦中微晶層片的堆積，因此，隨熱解溫度的升高，Lc增大，d002減小。因煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分析出，導(dǎo)致半焦的芳碳率fa增加；脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的小分子被半焦大分子捕獲，環(huán)數(shù)較小的芳核之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，芳核尺寸增大，即La增大；因此，隨熱解溫度的升高，半焦的微晶結(jié)構(gòu)在橫向上增長(zhǎng)，縱向上堆垛高度增加，層間距減小。

圖4 不同溫度下半焦的XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)Figure 4 XRD structural parameters of chars from different final pyrolysis temperatures

2.3 原煤和半焦的Raman 表征及分析

煤和半焦的Raman 譜圖如圖5（a）所示。由于原始譜圖存在較多的重疊部分，為了提取有效的參數(shù)信息，對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，其擬合結(jié)果如圖5（b）所示，各峰的歸屬如表2 所示。

圖5 （a）NMH 煤和半焦的拉曼譜圖，（b）原煤的擬合曲線Figure 5 (a) Raman spectra of NMH coal and chars,(b) fitting curves of raw coal

表2 拉曼光譜中峰形的歸屬[29]Table 2 Attribution of ten bands in Raman spectrum of NMH coal[29]

峰面積綜合反映了譜圖中各峰的峰強(qiáng)度和半峰寬的變化，因此，峰面積的比值可以作為分析拉曼譜圖的比較參數(shù)。其中，AD/AG（D 峰與G 峰的面積比）表示煤和半焦中含有6 環(huán)及以上多環(huán)芳烴的相對(duì)含量；AD/(+AVR+AVL)代表樣品中環(huán)數(shù)較多的多環(huán)芳烴與3?5 環(huán)芳烴的相對(duì)含量；AS/AG代表煤和半焦的交聯(lián)程度以及芳簇上取代基的數(shù)量[30]。由圖6 可知，隨熱解溫度的升高，AD/()和AD/AG增加，因?yàn)闊峤膺^(guò)程中，煤大分子結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈及部分含氧官能團(tuán)裂解，小芳核縮聚形成大芳核結(jié)構(gòu)，六環(huán)及以上芳核的含量增加。在圖6（c）中，AS/AG隨熱解溫度的升高而增大，表明煤和半焦的交聯(lián)程度以及芳簇上取代基的數(shù)量增加，因?yàn)樵诘蜏芈贌峤庵?，大分子結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈及部分含氧官能團(tuán)斷裂，形成新的活性位點(diǎn)，一方面，芳環(huán)結(jié)構(gòu)在這些活性位上縮聚；另一方面，部分未完全釋放的側(cè)鏈與這些活性位點(diǎn)相結(jié)合，進(jìn)一步形成交聯(lián)作用，使得煤焦中取代及交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對(duì)量持續(xù)增加。

圖6 不同熱解終溫下半焦的Raman 結(jié)構(gòu)參數(shù)Figure 6 Raman structural parameters of chars from different final pyrolysis temperatures

2.4 原煤和半焦的HRTEM 表征及分析

利 用 Digital Micrograph、Image J 和 Adobe Photoshop 以及圖像處理工具包插件（QIA,Reindeer Graphics software）[31]，進(jìn)行圖像分析，從HRTEM 照片中提取晶格條紋，處理過(guò)程如圖7 所示。

圖7 HRTEM 圖片處理過(guò)程Figure 7 HRTEM image processing

原煤及不同熱解溫度下HRTEM 照片處理結(jié)果如圖8 所示。原煤的晶格條紋（晶格條紋大小代表芳核大?。┐蠖鄶?shù)是彎曲且取向性較差，平均長(zhǎng)度較小，表明NMH 煤的芳核縮合度較低。500 ℃以后，晶格條紋大部分變得平直且長(zhǎng)度增加，550 ℃開(kāi)始出現(xiàn)相互平行的晶格條紋，700 ℃時(shí)大多數(shù)晶格條紋相互平行。隨熱解溫度的升高，晶格條紋長(zhǎng)度的增加表明半焦的芳核縮合度增加（與2.2 節(jié)La的增加相符合）；條紋彎曲度降低，排列從雜亂無(wú)序變得有序，定向程度增加，表明半焦中芳核層片的有序度增強(qiáng)。

圖8 原煤和半焦的HRTEM 圖片及晶格條紋圖片F(xiàn)igure 8 HRTEM images of coal and chars,and their corresponding extracted images of the lattice fringe

根據(jù)Mathews 等[23]的分類方法對(duì)不同長(zhǎng)度的晶格條紋進(jìn)行歸屬：該方法假定晶格為平行四邊形（如圖9 所示），使用分子模型計(jì)算了一系列從1 ×1 到8×8 晶格條紋的平行四邊形長(zhǎng)度（如表3 所示）。根據(jù)處理后HRTEM 照片中晶格條紋的長(zhǎng)度，按照表3 對(duì)晶格條紋進(jìn)行歸屬，小于3 ?的條紋認(rèn)為是噪聲并忽略。

表3 HRTEM 中晶格條紋的歸屬[23]Table 3 Attribution of aromatic fringe in HRTEM[23]

圖9 5×5 晶格條紋示意圖[23]Figure 9 Example of a 5×5 fringe[23]

為減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)溫度點(diǎn)選取多張電鏡圖片，計(jì)算晶格紋路大小分布后取平均值，其結(jié)果如圖10 所示。

圖10 原煤和不同溫度下制備半焦的晶格條紋大小分布Figure 10 Lattice fringe size distribution of samples prepared at different temperatures

當(dāng)熱解終溫是450 ℃時(shí)，半焦的晶格條紋中1 ×1 芳核微晶層片含量高于原煤，而3×3 及以上芳核微晶層片含量低于原煤。這可解釋為：原煤中的層片結(jié)構(gòu)包括含氧雜環(huán)等結(jié)構(gòu)連接芳核所構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)，熱解初期，上述結(jié)構(gòu)中的非芳環(huán)結(jié)構(gòu)分解生成了大量小的芳核層片。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，隨著熱解溫度的升高，半焦的晶格條紋中1×1 芳核微晶層片含量降低，2×2 晶格條紋含量先增加后降低，在550 ℃時(shí)含量最高。這主要受兩方面因素影響：首先是隨著溫度的升高，環(huán)數(shù)較低的芳核結(jié)構(gòu)縮聚轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓己私Y(jié)構(gòu)；其次，大量1×1 芳核在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻褂?，相?duì)增加了2×2 芳核在半焦中的數(shù)量比例；3×3 和4 ×4 芳核層片含量隨熱解溫度的升高而增加，半焦晶格條紋中較大尺寸的芳核微晶層片（如8×8）在550 ℃以后開(kāi)始形成，且隨著熱解溫度的升高，含量增加（3×3 及以上芳核層片的增加與3.3 節(jié)拉曼結(jié)果AD/AG值增大一致）。大芳核層片的形成，表明終溫在550 ℃以上的煤熱解過(guò)程存在縮聚反應(yīng)。

2.5 焦油的同步熒光表征及分析

采用同步熒光光譜對(duì)不同熱解終溫下得到的焦油進(jìn)行表征，以確定焦油中多環(huán)芳烴的芳核大小分布及變化規(guī)律，如圖11（a）所示。焦油的同步熒光譜圖中在335?340 和390?400 nm 處存在兩個(gè)明顯的特征峰[32]，對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖11（b）所示。

圖11 （a）焦油的同步熒光分析;（b）500 ℃焦油的同步熒光光譜的擬合Figure 11 (a) Synchronous fluorescence analysis of tars from different temperature;(b) the fitting curves of synchronous fluorescence spectra of tar at 500 ℃

圖12 為不同熱解終溫下，焦油中不同環(huán)數(shù)芳烴占比。由圖12 可知，焦油中芳核主要以一或二環(huán)為主，含有少量三環(huán)及以上結(jié)構(gòu)；不同熱解溫度下焦油的同步熒光譜圖變化不大，說(shuō)明改變熱解溫度，焦油中不同組分的相對(duì)含量變化不大，與文獻(xiàn)一致[33]。這表明淖毛湖煤中不同大小芳核受到橋鏈?zhǔn)`的數(shù)量，以及橋鏈裂解活性相對(duì)均一；同時(shí)表明焦油受到縮聚反應(yīng)影響較小。這主要是由于焦油析出較早，而縮聚反應(yīng)更多地發(fā)生在熱解后期。

圖12 不同溫度下焦油中多環(huán)芳烴相對(duì)含量Figure 12 Relative content of PAHs in tar at different temperatures

2.6 熱解過(guò)程芳核大小分布及規(guī)律分析

在熱解過(guò)程中，一部分芳核隨焦油生成而析出，一部分芳核因縮聚反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，固定在半焦中。根據(jù)不同熱解終溫下半焦和焦油中多環(huán)芳核的分布，結(jié)合不同熱解溫度下焦油和半焦的產(chǎn)率，可以得到不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物中總的芳核大小分布（假設(shè)樣品中半焦產(chǎn)率a，1×1 晶格條紋含量為m；焦油產(chǎn)率b，單環(huán)芳核含量為n，則熱解產(chǎn)物中1×1 芳核總含量為，如圖13（a）所示。熱解初期，熱解產(chǎn)物中1×1 芳核含量高于原煤，表明熱解初期含氧雜環(huán)等結(jié)構(gòu)連接芳核構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)的裂解大于縮聚效應(yīng)，隨溫度的升高，1×1 芳核含量逐漸降低；熱解溫度由500 ℃升到550 ℃，2×2 芳核含量增加1.94%；550 ℃升至600 ℃，3×3 芳核含量增加3.76%；600?700 ℃，4×4 芳核含量分別增加2.86%、3.97%；說(shuō)明反應(yīng)溫度越高，縮聚反應(yīng)越劇烈，越容易生成環(huán)數(shù)較大的芳核；終溫在500?600 ℃時(shí)，縮聚反應(yīng)主要以1×1 芳核向2×2 和3×3 芳核的轉(zhuǎn)變?yōu)橹?；終溫高于650 ℃，縮聚反應(yīng)以4×4 及更大芳核的生成為主。

圖13 （a）原煤和熱解產(chǎn)物的芳核大小分布,（b）焦油和半焦中的芳核大小分布Figure 13 （a）Aromatic nucleus distribution of raw coal and pyrolysis products,（b）aromatic nucleus distribution in tar and char

3 結(jié)論

本研究利用HRTEM 和SFS 研究了煤熱解半焦和焦油中芳核大小分布及變化規(guī)律，同時(shí)結(jié)合XRD、Raman 等表征結(jié)果，得出以下三個(gè)結(jié)論：

第一，隨熱解溫度的升高，NMH 煤半焦的微晶結(jié)構(gòu)在橫向上（La）增長(zhǎng)，縱向上堆垛高度（Lc）增加，即半焦的石墨化程度增加；多環(huán)芳烴相對(duì)含量增加；晶格取向由雜亂變得有序，長(zhǎng)度增加。

第二，隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率先增加后降低，550 ℃時(shí)產(chǎn)率最高，但焦油中各組分的相對(duì)含量受溫度變化影響較小，表明淖毛湖煤中不同大小芳核受到橋鏈?zhǔn)`的數(shù)量，以及橋鏈裂解活性相對(duì)均一；同時(shí)焦油受到縮聚反應(yīng)影響較小，這與焦油析出較早，而縮聚反應(yīng)更多地發(fā)生在熱解后期（550 ℃以后）相關(guān)。

第三，隨熱解溫度的升高，熱解產(chǎn)物（半焦及焦油）中，1×1 芳核含量降低；當(dāng)熱解終溫在500?600 ℃時(shí)，縮聚反應(yīng)主要以單環(huán)芳核向2×2 和3 ×3 芳核的轉(zhuǎn)變?yōu)橹?；?dāng)終溫高于650 ℃，縮聚反應(yīng)以4×4 及更大芳核的生成為主。