熱解二次反應(yīng)中煤灰對(duì)硫遷移特性的影響機(jī)制

賈 鑫，王勤輝，張玉輝，韓振南，宋興飛，王 超，付亮亮，許光文

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

煤炭是中國(guó)的主要能源和資源，以燃燒為主的煤炭利用方式未能高效利用煤中的富氫揮發(fā)分。為此，世界各國(guó)學(xué)者提出了煤熱解燃燒分級(jí)轉(zhuǎn)換技術(shù)，其基本原理見(jiàn)圖1。煤在熱解爐中被高溫循環(huán)灰加熱，發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦，煤氣和焦油經(jīng)過(guò)凈化加工后可實(shí)現(xiàn)高價(jià)值利用，半焦則輸送到燃燒爐進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生的熱量部分用于加熱熱載體，其余用于發(fā)電和供熱，因此，該工藝可實(shí)現(xiàn)熱、電、油、氣的聯(lián)產(chǎn)，極大提高了煤炭的利用價(jià)值。

圖1 煤熱解燃燒分級(jí)轉(zhuǎn)化原理示意圖Figure 1 Principle of the coal staged conversion process

與傳統(tǒng)熱解不同，分級(jí)轉(zhuǎn)化的熱解工藝中存在循環(huán)灰和熱解的相互作用，進(jìn)而顯著影響到煤熱解產(chǎn)物的分布。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所針對(duì)灰載體條件下的熱解特性開(kāi)展了大量研究：循環(huán)灰具有明顯的固硫作用，將熱解過(guò)程中釋放到氣相產(chǎn)物中的部分硫以硫化物的形式固定下來(lái)，當(dāng)熱解溫度為650 ℃時(shí)，熱解煤氣中75%的硫被固定于循環(huán)灰中[1]；在耦合75 t/h 循環(huán)流化床鍋爐和移動(dòng)床裂解爐的多聯(lián)產(chǎn)裝置上考察了熱解產(chǎn)物的分配特性，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率分別為6.0%和8.0%，且煤氣熱值達(dá)到了26 MJ/m3[2]。Xiong 等[3]對(duì)比了煤灰和石英砂分別作為流化床床料的熱解特性，表明煤灰存在導(dǎo)致了煤氣組分收率的明顯下降，主要?dú)w因于煤氣與煤灰組分，尤其為Fe2O3和CaSO4的反應(yīng)。

熱解產(chǎn)生的初始熱解產(chǎn)物（煤氣、焦油）從離開(kāi)煤顆粒表面到進(jìn)入煤氣冷卻、凈化裝置之間存在二次反應(yīng)，勢(shì)必導(dǎo)致熱解產(chǎn)物發(fā)生分解、縮聚等二次反應(yīng)，進(jìn)一步影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成。針對(duì)傳統(tǒng)熱解的二次反應(yīng)，世界各國(guó)學(xué)者開(kāi)展了一系列的研究[4-8]。然而，以循環(huán)灰為熱解熱載體的分解轉(zhuǎn)化工藝中，熱解初始產(chǎn)物在稀相區(qū)和高溫輸送過(guò)程中均伴隨大量的循環(huán)灰。Zhang 等[9]研究了煤灰對(duì)熱解揮發(fā)分的二次催化作用，結(jié)果表明，煤灰存在降低了焦油收率，但增加了氣體收率且提高了焦油品質(zhì)。研究煤灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)含硫組分的影響規(guī)律將具有非常重要的意義，然而目前關(guān)于二次反應(yīng)中煤灰對(duì)硫遷移規(guī)律影響特性的研究報(bào)道極少。

為此，本研究將針對(duì)煤灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)熱解產(chǎn)物的影響機(jī)理開(kāi)展以下工作：將固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)的前半段作為快速升溫?zé)峤獾陌l(fā)生區(qū)域，提供初始熱解產(chǎn)物；后半段作為二次反應(yīng)的發(fā)生區(qū)域，并在此區(qū)域放置煤灰來(lái)考察煤灰在二次反應(yīng)中對(duì)熱解含硫產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了二次反應(yīng)段有無(wú)添加煤灰時(shí)含硫氣體組分和焦油硫含量的變化，并考察了二次反應(yīng)溫度、煤灰種類、煤灰主要礦物組分Fe2O3和CaSO4的影響規(guī)律?？焖偕郎氐墓潭ù矡峤猱a(chǎn)物中煤氣產(chǎn)物的濃度高于慢速升溫的固定床熱解和流化床熱解，更加接近于真實(shí)的煤氣組分。因此，本研究采用快速升溫的固定床熱解產(chǎn)生的熱解煤氣和焦油模擬熱解產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用粒徑為0?0.1 mm 的小龍?zhí)叮╔LT）褐煤和0?0.1 mm 的XLT 煤灰和準(zhǔn)格爾礦區(qū)的神華煤（SHM）灰。灰的制取步驟如下：將原煤置于馬弗爐中以10 ℃/min 從室溫加熱到900 ℃，并恒溫6 h 以確保充分燃燒，然后冷卻保存。煤質(zhì)分析以及灰成分見(jiàn)表1 和表2。實(shí)驗(yàn)所采用的Fe2O3和CaSO4為分析純，純度為99%以上，粒徑為0?0.15 mm。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Main characteristics of XLT coal

表2 煤灰成分分析Table 2 Analysis of ash compositions in raw coals

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

采用快速升溫固定床開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，其裝置示意圖如圖2 所示，包括氣路、水平管式爐、焦油收集裝置和氣體收集等組成。實(shí)驗(yàn)中使用的管式爐是合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的水平管式爐，加熱區(qū)域?yàn)?0 cm，恒溫階段的長(zhǎng)度為20 cm，裝置采用兩個(gè)石英舟分別用于放置煤樣和煤灰（Fe2O3、CaSO4），每個(gè)石英舟長(zhǎng)度為10 cm。

圖2 快速升溫裝置流程圖Figure 2 Schematic of the experimental apparatus

按照?qǐng)D2 連接管路，稱取8 g 煤灰（或8 g CaSO4或2 g Fe2O3）均勻鋪在石英舟，放置在石英管恒溫段的后半段；然后稱取8 g 煤置于石英舟，放置在石英管的低溫段（溫度低于200 ℃，不會(huì)發(fā)生熱解），連接氣路，開(kāi)始導(dǎo)入500 mL/min 的N2用30 min 以排除管路中的空氣；然后開(kāi)始升溫，溫度分別設(shè)定為500、600、700、800 和900 ℃。待溫度達(dá)到指定溫度后，將裝有煤的石英舟迅速推至恒溫段的前半段，同時(shí)開(kāi)始收集氣體。熱解實(shí)驗(yàn)采用冷阱和過(guò)濾器來(lái)捕集焦油，冷阱是采用干冰和酒精的混合物，溫度可以達(dá)到?50 ℃。焦油的過(guò)濾采用的是玻璃纖維濾筒。粒徑大于0.3 μm 的焦油分子不能通過(guò)濾筒，而煤氣分子卻可以通過(guò)此濾筒，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)焦油的捕集。熱解反應(yīng)15 min 后，將裝有煤的石英舟拉到低溫段，快速熱解在15 min 內(nèi)基本反應(yīng)完全，然后開(kāi)始降溫，待降到室溫后，取出半焦和煤灰，稱重并保存，以供分析所用。用丙酮洗滌焦油收集裝置和整個(gè)管路，將其中的焦油和熱解水全部溶解在丙酮溶劑里，通過(guò)稱重獲得丙酮和焦油混合液的質(zhì)量。使用KY 3000-SN 硫氮分析儀(中國(guó)江蘇科苑電子儀器有限公司)，采用紫外熒光法和化學(xué)法對(duì)混合液中S 含量進(jìn)行分析，硫含量分析下限為0.2×10?6。

煤氣的體積采用N2示蹤法來(lái)計(jì)算，由于熱解中產(chǎn)生或消耗的N2量與載氣中的N2相比可以忽略不計(jì)，可以近似認(rèn)為煤氣中的N2全部來(lái)自于載氣，因此，煤氣的體積通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算：

熱解焦油中硫的含量定義為焦油的總硫含量占原煤全硫的比例，可以通過(guò)如下公式計(jì)算：

式中，Wtar為焦油和丙酮溶液的質(zhì)量，Ctar-s為焦油和丙酮混合液中硫的濃度。Wcoal為熱解實(shí)驗(yàn)前原煤的質(zhì)量，ST為原煤的全硫含量。

煤灰硫酸鈣含量采用中國(guó)國(guó)標(biāo)GB215-82 來(lái)分析，二次反應(yīng)過(guò)程中硫酸鈣脫除率的計(jì)算公式如下：

式中，XCaSO4代表原煤灰中硫酸鹽硫含量，Wash代表煤灰的添加量，XCaSO4-P代表二次反應(yīng)后煤灰中硫酸鹽含量，Wash-P為二次反應(yīng)后煤灰的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 XLT 煤灰對(duì)含硫氣體的影響規(guī)律

圖3 展現(xiàn)了XLT 煤灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)H2S 產(chǎn)率的影響規(guī)律。由圖3 可知，煤灰在低溫階段抑制了H2S 的析出，如600 ℃時(shí)，H2S 析出率由原煤的38.40%急劇降低到添加煤灰的20.85%。根據(jù)煤灰成分分析（表2），XLT 煤灰含有11.68%的Fe2O3，大量文獻(xiàn)表明Fe2O3是高效的固硫劑，可顯著降低H2S 的析出[10-13]。然而，800 ℃時(shí)煤灰添加增加了H2S 產(chǎn)率，而Fe2O3在此溫度下仍具有明顯的固硫效果，表明此工況下存在其他途徑可產(chǎn)生H2S，且數(shù)量超過(guò)了Fe2O3的固硫量。已有文獻(xiàn)表明H2與CaSO4可發(fā)生還原反應(yīng)（R4?R6），其中，R4可生成H2S[14,15]，雖然煤灰中只有極少量的CaSO4轉(zhuǎn)化成H2S，但由于煤灰中的硫含量（868 mg）明顯高于煤氣中的硫含量（73 mg），較低比例的CaSO4轉(zhuǎn)化為H2S 即可導(dǎo)致H2S 產(chǎn)生量超過(guò)了Fe2O3固硫量。由于R4 為吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度兩方面，高溫更有利于R4 的進(jìn)行，這解釋了煤灰只在高溫下對(duì)H2S 表現(xiàn)出促進(jìn)效果。

圖3 XLT 煤灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)H2 S 析出特性的影響Figure 3 Effects of XLT ash on H2 S release during secondary reactions

為驗(yàn)證上述結(jié)論，進(jìn)一步分析了煤灰中CaSO4在二次反應(yīng)中的分解率，見(jiàn)表3?？芍珻aSO4在600 ℃時(shí)幾乎未分解，而800 ℃分解率達(dá)到了47.2%，與R4 的反應(yīng)溫度區(qū)間一致。

表3 煤灰中CaSO4在二次反應(yīng)過(guò)程的分解率Table 3 CaSO4 decomposition rate during secondary reactions

綜上，二次反應(yīng)過(guò)程中煤灰對(duì)H2S 的影響主要取決于兩方面：第一，低溫階段，煤灰中金屬氧化物對(duì)H2S 的固硫作用占主導(dǎo)作用，使得煤灰抑制了H2S 析出；第二，高溫階段，與煤灰的固硫效果相比，R4 占據(jù)主導(dǎo)作用，從而增加了H2S 的析出總量。

圖4 為二次反應(yīng)中煤灰對(duì)COS 析出特性的影響。熱解過(guò)程中COS 的主要來(lái)源有:黃鐵礦分解產(chǎn)生的硫與CO 的反應(yīng)；有機(jī)硫的分解；H2S 與CO和CO2的二次反應(yīng)[16]。在原煤熱解過(guò)程中，COS的析出主要集中在低溫階段（<600 ℃）,與周強(qiáng)的研究結(jié)果一致[17]。煤灰對(duì)COS 作用規(guī)律與H2S 一致：即低溫階段降低了COS 的析出總量，高溫下反而增加了COS 產(chǎn)率。低溫階段，煤灰的固硫物質(zhì)可通過(guò)降低H2S 的濃度進(jìn)而抑制生成COS 的二次反應(yīng)，或通過(guò)直接固定煤氣中的COS 兩種途徑降低COS 的析出。高溫階段，CO 與煤灰中硫酸鈣可以發(fā)生還原反應(yīng)生成COS（R9）。

圖4 XLT 灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)COS 析出特性的影響Figure 4 Effects of XLT ash on COS release during secondary reactions

圖5 為煤灰在二次反應(yīng)中對(duì)CH3SH 析出特性的影響。CH3SH 析出量隨熱解溫度升高呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)，800 ℃時(shí)幾乎無(wú)CH3SH 的析出，這是由于升溫加劇了CH3SH 的分解。添加煤灰在低溫階段降低了CH3SH 的析出，煤灰在二次反應(yīng)中促進(jìn)CH3SH 的分解，不利于CH3SH 的析出；700 ℃以上，煤灰對(duì)CH3SH 的析出特性沒(méi)有顯著的影響。

圖5 XLT 灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)CH3 SH 析出特性的影響Figure 5 Effects of XLT ash on CH3 SH release during secondary reactions

由于小龍?zhí)睹夯以诟邷叵拢ā?800 ℃）對(duì)H2S和COS 的影響規(guī)律較為特殊，本研究將以800 ℃為例，考察煤灰類型和煤灰主要礦物質(zhì)對(duì)上述氣體的影響規(guī)律，進(jìn)一步驗(yàn)證煤灰在高溫下對(duì)含硫氣體的作用機(jī)制。

2.2 不同類型煤灰對(duì)含硫氣體的影響規(guī)律

圖6 對(duì)比了小龍?zhí)痘液蜕袢A煤灰在二次反應(yīng)中對(duì)H2S 和COS 析出特性的影響 (對(duì)應(yīng)的熱解溫度和二次反應(yīng)溫度為800 ℃)。由圖6 可知，800 ℃時(shí)，XLT 灰微弱促進(jìn)了H2S 和COS 的析出，而神華煤灰卻大幅降低了上述氣體的析出。兩種煤灰對(duì)含硫氣體作用規(guī)律的不同主要?dú)w因于其所含主要礦物質(zhì)含量的差異。基于固硫反應(yīng)（R1?R3）物質(zhì)的量，煤灰中Fe2O3顯著過(guò)量，因此，固硫反應(yīng)程度隨Fe2O3含量改變未發(fā)生明顯的變化。相較于H2，神華煤灰中CaSO4含量不足，因而R4 反應(yīng)程度隨煤灰中CaSO4含量提高呈明顯增加趨勢(shì)。根據(jù)煤灰成分分析（表2）可知，神木煤灰SO3（代表CaSO4）含量只有4.07%，而小龍?zhí)睹夯襍O3含量高達(dá)27.12%，這表明添加神華煤灰通過(guò)反應(yīng)R4 和R9 生成的H2S 和COS 明顯低于小龍?zhí)睹夯?。綜上，針對(duì)低CaSO4含量的神華煤灰，F(xiàn)e2O3固硫反應(yīng)占主導(dǎo)地位，大幅超過(guò)了基于R4 和R9 的含硫氣體生成量，添加煤灰導(dǎo)致H2S 和COS 產(chǎn)率的明顯降低。對(duì)于高硫的小龍?zhí)睹夯遥琑4 和R9 生成的H2S 和COS 高于Fe2O3固硫量，使得添加小龍?zhí)睹夯掖龠M(jìn)了H2S 和COS 的析出。

圖6 不同類型的煤灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)煤氣中含硫組分生成特性的影響Figure 6 Effects of ash type on sulfur-containing gases during secondary reactions

由前面的結(jié)果可知，快速升溫?zé)峤膺^(guò)程中，800 ℃時(shí)CH3SH 的析出量很少，因此，不詳細(xì)討論不同煤灰在二次反應(yīng)中對(duì)CH3SH 的影響特性。

2.3 煤灰主要組分（Fe2 O3、CaSO4）對(duì)含硫氣體的影響規(guī)律

基于煤灰成分的差異性和復(fù)雜性，不同煤灰在二次反應(yīng)中的影響存在著較大差異。通過(guò)研究煤灰中主要的礦物組分在二次反應(yīng)中對(duì)煤氣中含硫組分的影響規(guī)律以及煤灰的礦物組分含量，可以在一定程度上預(yù)測(cè)不同類型的煤灰在二次反應(yīng)中的影響規(guī)律。為此，本研究分別研究了在二次反應(yīng)段添加了純CaSO4(CaSO4/coal=100%)以及純Fe2O3（Fe2O3/coal=25%）下H2S 和COS 的析出特性，并與原煤以及添加100%XLT 灰作對(duì)比，見(jiàn)圖7。由圖7 可知，添加Fe2O3降低了H2S 和COS 的析出量，進(jìn)一步說(shuō)明了煤灰在二次反應(yīng)對(duì)H2S 和COS的抑制作用主要與煤灰中Fe2O3有關(guān)，而添加X(jué)LT灰和硫酸鈣都促進(jìn)H2S 和COS 的析出，表明了煤灰對(duì)H2S 和COS 的促進(jìn)效果與煤灰的硫酸鈣有關(guān)。

圖7 煤灰、硫酸鈣和三氧化二鐵在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)煤氣含硫組分生成特性的影響Figure 7 Effects of XLT ash,CaSO4 and Fe2 O3 on H2 S during secondary reactions

2.4 煤灰對(duì)焦油硫含量的影響規(guī)律

圖8 對(duì)比了二次反應(yīng)中有無(wú)添加煤灰時(shí)焦油含硫量隨熱解溫度的變化趨勢(shì)。煤灰礦物質(zhì)在二次反應(yīng)中促進(jìn)了焦油中有機(jī)硫的分解[18-20]，因而降低了焦油含硫量。

圖8 XLT 灰在二次反應(yīng)過(guò)程中對(duì)焦油中硫含量的影響規(guī)律Figure 8 Effects of XLT ash on tar sulfur during secondary reactions

3 結(jié)論

本研究在快速升溫的固定床裝置上考察了煤灰在二次反應(yīng)中對(duì)熱解煤氣和焦油硫含量的影響機(jī)理，主要結(jié)論如下：

XLT 煤灰在低溫階段抑制了H2S 和COS 的析出，這主要?dú)w因于煤灰中Fe2O3對(duì)含硫氣體的固定，然而800 ℃時(shí)煤灰添加促進(jìn)了H2S 和COS 的析出，煤灰中硫酸鈣與熱解煤氣經(jīng)還原反應(yīng)產(chǎn)生的H2S 和COS 為主要原因。

二次反應(yīng)的高溫階段（800 ℃），添加X(jué)LT 煤灰增加了H2S 和COS 的析出量，而添加SM 煤灰卻大幅度降低了H2S 和COS 的析出量，這是由于XLT 灰中CaSO4含量明顯高于SM 灰。

二次反應(yīng)中添加Fe2O3顯著降低了煤氣中H2S和COS 的析出量，而CaSO4促進(jìn)了上述氣體的析出，進(jìn)一步證明了XLT 灰在高溫下對(duì)H2S 和COS的作用機(jī)制與其所含的Fe2O3和CaSO4相關(guān)。

XLT 煤灰在二次反應(yīng)中促進(jìn)焦油中有機(jī)硫的分解，從而降低了焦油中的硫含量。