預(yù)氧化-鐵鹽沉淀法處理高濃度含砷廢水的試驗(yàn)研究

王 翔，陳三兵，周正偉，夏金雨

(1.無錫安維特環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 無錫 214419 ； 2.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164 ； 3.蘇州市環(huán)境衛(wèi)生管理處，江蘇 蘇州 215007)

0 前言

半導(dǎo)體材料的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一階段以硅基材料為代表，第二階段以砷化鎵材料為代表，第三階段以氮化鎵材料為代表。在砷化鎵晶片生產(chǎn)過程中，晶片表面清洗、濕法刻蝕、減薄及劃片等環(huán)節(jié)會產(chǎn)生含砷(As)廢水，廢水中主要污染物為酸堿和總砷[1]。目前處理高濃度含砷廢水的方法主要是化學(xué)沉淀法，包括硫化物沉淀法、中和沉淀法和鐵鹽沉淀法等[2-5]。硫化物沉淀法是通過投加硫化鈉(Na2S)，與廢水中的亞砷酸根(AsO33-)和砷酸根(AsO43-)反應(yīng)，形成硫化砷(As2S5)和硫化亞砷(As2S3)沉淀。中和沉淀法主要是通過投加鈣鹽，提升廢水pH值，并使廢水中AsO33-和AsO43-與鈣鹽形成難溶于水的亞砷酸鈣[Ca3(AsO33-)2]和砷酸鈣[Ca3(AsO43-)2]沉淀。鐵鹽沉淀法主要是通過投加鐵鹽，形成不溶性的亞砷酸鐵(FeAsO3)和砷酸鐵(FeAsO4)化合物，同時(shí)利用投加鐵鹽后產(chǎn)生的水合鐵氧化物的絮凝性能，進(jìn)一步吸附游離的砷化物，形成共沉淀。因此，與硫化物沉淀法和中和沉淀法相比，鐵鹽沉淀法的除砷效率較高。由于AsO33-所帶的負(fù)電荷較AsO43-少，因此AsO33-較AsO43-更難于被水合鐵氧化物吸附[6]。此外，由于As(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)高于As(V)，因此在采用鐵鹽沉淀法時(shí)宜先將廢水中的As(Ⅲ)氧化為As(V)，然后再加入鐵鹽。

將As(Ⅲ)氧化成As(V)，常用的氧化方法包括空氣氧化和化學(xué)藥劑氧化?？諝庋趸峭ㄟ^向廢水中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將As(Ⅲ)氧化成As(V)?；瘜W(xué)藥劑氧化是廢水中加入化學(xué)氧化劑來進(jìn)行As(Ⅲ)的氧化，目前常用的化學(xué)氧化劑有次氯酸鈉(NaClO)、過氧化氫(H2O2)以及臭氧(O3)等。賴蘭萍[6]等分別采用NaClO、H2O2和空氣來氧化處理鎢冶煉含砷廢水，比較了氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間以及達(dá)到同樣去除效率時(shí)氧化劑的費(fèi)用，結(jié)果顯示H2O2要明顯優(yōu)于NaClO和空氣。因此，本文采用預(yù)氧化-鐵鹽沉淀法，以H2O2為氧化劑，氯化鐵(FeCl3)為鐵源，處理砷化鎵晶片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度含砷廢水，首先確定了氧化劑H2O2的投加量，然后考察了n(Fe)與n(As)比值、pH值和反應(yīng)時(shí)間等試驗(yàn)條件對砷去除效果的影響，以期為高濃度含砷廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)過程中采用的化學(xué)藥劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)。試驗(yàn)廢水取自揚(yáng)州某砷化鎵半導(dǎo)體生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)廢水，廢水產(chǎn)生量為40 m3/d，廢水為半透明白色濁液，有刺激性氣味，pH值為12.07，總砷含量為884 mg/L。

1.2 水質(zhì)分析方法

pH值采用PHS-3C精密pH計(jì)進(jìn)行測定，總砷含量采用原子熒光法進(jìn)行測定。

1.3 試驗(yàn)方法

取一定量的試驗(yàn)廢水，向廢水中加入一定量的30% H2O2溶液；反應(yīng)30 min后，用10% H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至2.0；加熱蒸干，冷卻至常溫后加純水定容至100 mL；然后再利用碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0；滴加I2-KI溶液，如此時(shí)溶液由棕色變?yōu)闊o色，則證明廢水中的As(Ⅲ)被氧化劑完全氧化成As(V)。利用此方法來確定氧化劑H2O2的投加量，預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明，30% H2O2最佳的投加量為1.5 mL/L。

取一定量的試驗(yàn)廢水，向廢水中加入1.5 mL/L 30% H2O2溶液進(jìn)行預(yù)氧化，在設(shè)定試驗(yàn)條件(n(Fe)/n(As)、pH值、反應(yīng)時(shí)間)下向廢水中加入FeCl3溶液和氫氧化鈉(NaOH)溶液。待反應(yīng)完成后，過濾分離，采用原子熒光法測定濾液中砷的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Fe)/n(As)對砷去除效果的影響

控制廢水pH值為8.0，控制反應(yīng)時(shí)間為120min，調(diào)節(jié)n(Fe)/n(As)值分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1。n(Fe)/n(As)對砷去除效果的影響如圖1所示。

圖1 n(Fe)/n(As)對砷去除效果的影響

由圖1看出，當(dāng)n(Fe)/n(As)從1∶1提升到2.5∶1時(shí)，出水總砷濃度從5.624 mg/L快速降低至0.164 mg/L；當(dāng)n(Fe)/n(As)從2.5∶1進(jìn)一步提升到4∶1時(shí)，出水總砷濃度從0.164 mg/L緩慢降低至0.114 mg/L。結(jié)果表明，在一定pH值和反應(yīng)時(shí)間條件下，鐵鹽投加量應(yīng)超過理論投加量，才能取得較好的除砷效果，且鐵鹽的投加量越大，砷的去除效果越好。在本試驗(yàn)中，n(Fe)/n(As)為2.5∶1時(shí)，出水總砷濃度為0.164 mg/L，已滿足項(xiàng)目環(huán)評要求的0.2 mg/L的排放限值要求，且鐵鹽投加量較為適中，經(jīng)濟(jì)性較好。因此，n(Fe)/n(As)確定為2.5∶1。

2.2 pH值對砷去除效果的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值分別為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，控制n(Fe)/n(As)為2.5∶1，控制反應(yīng)時(shí)間為120 min。pH值對砷去除效果的影響如圖2所示。

圖2 pH值對砷去除效果的影響

由圖2看出，當(dāng)廢水pH值從6.0提升到8.0時(shí)，出水總砷濃度從4.338 mg/L快速降低至0.164 mg/L，再從8.0提升到10.0時(shí)，出水總砷濃度降低得十分緩慢。但是，pH值從10.0進(jìn)一步提升到12.0時(shí)，出水總砷濃度從0.136 mg/L又快速回升至5.872 mg/L。結(jié)果表明，弱堿性環(huán)境有利于鐵鹽共沉淀除砷。強(qiáng)堿性環(huán)境下，鐵離子主要以鐵的羥基配合物形式存在，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的FeAsO4沉淀物出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，并導(dǎo)致出水中總砷濃度急劇升高。在本試驗(yàn)中，廢水pH值為8.0時(shí)，出水總砷濃度為0.164 mg/L，滿足項(xiàng)目環(huán)評要求的0.2 mg/L的排放限值；且相對于pH值9.0和10.0，pH值為中性時(shí)所需堿的用量更少，更為經(jīng)濟(jì)。因此，廢水的反應(yīng)pH值確定為8.0。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對砷去除效果的影響

控制廢水pH值為8.0，控制n(Fe)/n(As)為2.5∶1，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。反應(yīng)時(shí)間對砷去除效果的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對砷去除效果的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h提升到2.0 h時(shí)，出水總砷濃度從1.234 mg/L快速降低至0.164 mg/L。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2.0 h進(jìn)一步提升至3.0 h時(shí)，出水總砷濃度從0.164 mg/L緩慢降低至0.148 mg/L。結(jié)果表明，延長反應(yīng)時(shí)間有利于鐵鹽與AsO43-充分反應(yīng)，提升除砷效果。在本試驗(yàn)中，廢水時(shí)間為2.0 h時(shí)，出水總砷濃度為0.164 mg/L，滿足項(xiàng)目環(huán)評要求的0.2 mg/L的排放限值要求，且相較于反應(yīng)時(shí)間2.5 h和3.0 h對反應(yīng)池有效容積要求更小，更為經(jīng)濟(jì)。因此，廢水反應(yīng)時(shí)間確定為2.0 h。

3 結(jié)論

采用預(yù)氧化-鐵鹽沉淀法對砷化鎵半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度含砷廢水進(jìn)行處理，研究確定了氧化劑H2O2的用量，考察了n(Fe)/n(As)、pH值和反應(yīng)時(shí)間等試驗(yàn)條件對砷去除效果的影響。得到如下結(jié)論：①H2O2能夠有效氧化高濃度半導(dǎo)體生產(chǎn)含砷廢水中的As(Ⅲ)，30% H2O2用量為1.5 mL/L，即可將廢水中的As(Ⅲ)完全氧化As(V)。②在n(Fe)/n(As)為2.5∶1，pH值為8.0，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，鐵鹽沉淀法可有效去除高濃度半導(dǎo)體生產(chǎn)含砷廢水中的砷，出水總砷濃度為0.164mg/L，滿足項(xiàng)目環(huán)評要求的0.2 mg/L的排放限值。