鍺烯基電極材料的第一性原理研究

李占超 李卓 王思奇 司雪 楊光敏＊

（長(zhǎng)春師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

1 研究背景

自2004 年Geim、Novoselov 等人成功的在實(shí)驗(yàn)中分離出石墨烯以來(lái)，科研工作者們的目光就迅速向它靠攏，在不斷的研究中，人們發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料的新大陸，石墨烯所展現(xiàn)出的出色的物理化學(xué)特性使得二維材料成為研究熱點(diǎn)。相比硅烯而言，鍺烯的自旋軌道耦合強(qiáng)度能達(dá)到硅烯的10 倍，所以鍺烯所產(chǎn)生的量子自旋霍爾效應(yīng)也比硅烯更強(qiáng)。鍺烯還具備一些優(yōu)良的性質(zhì)使得它能與半導(dǎo)體工藝更好銜接，因此鍺烯在半導(dǎo)體高速納米電子器件方面有著更為廣闊的應(yīng)用潛力和空間。

2 研究對(duì)象

鍺烯(Germanene)是一種結(jié)構(gòu)為六角蜂窩狀的晶體材料，呈現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)，具有一定的曲翹，如圖1 所展現(xiàn)的形狀。鍺烯正格子基矢的晶格常數(shù)（圖中a1、a2）為4.02?，兩個(gè)相鄰的鍺原子A、B 之間的距離為0.68?。將兩個(gè)鍺原子所形成的鍵與Z 軸所成的夾角記為θ（圖1（b）），θ 的大小大約為106.5°，這說(shuō)明了鍺烯并非像石墨烯一樣是完全平面的二維材料。同時(shí)，由于這個(gè)夾角比較大，所以鍺烯中兩個(gè)相鄰的鍺原子之間會(huì)存在較大的間隔，這使得鍺烯的雜化方式也與石墨烯的雜化方式不同，鍺烯不僅更容易形成sp2、sp3的雜化，而且還能使π 鍵和σ鍵重合的更加明顯，使整體結(jié)構(gòu)相較于石墨烯穩(wěn)定性更強(qiáng)。

圖1 Germanene 的晶體結(jié)構(gòu)

自從發(fā)現(xiàn)了石墨烯的存在，科研工作者們的目光就迅速向它靠攏，在不斷的研究中，人們發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料的新大陸，石墨烯所展現(xiàn)出的優(yōu)良特性使得二維材料的研究成為了熱點(diǎn)。

但是由于能帶的間隙性使得石墨烯難以被廣泛的應(yīng)用。這也使得科研工作者們將研究的重心轉(zhuǎn)移到了發(fā)現(xiàn)一種與石墨烯一樣具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，同時(shí)不存在能帶間隙性的新型二維材料。所以后續(xù)的研究中，如何彌補(bǔ)石墨烯的缺陷就成為了類石墨烯的研究方向。從圖2 中我們可以看出，鍺烯的晶體結(jié)構(gòu)雖然看起來(lái)與石墨烯極其相似，但是鍺烯并非是完全的二維平面，它的結(jié)構(gòu)具有一定的曲翹，鍺原子之間出現(xiàn)的是明顯的sp3雜化，而非是石墨烯中出現(xiàn)的sp 和sp2雜化。由于鍺烯存在曲翹結(jié)構(gòu)，這使得鍺烯與石墨烯之間的性能有著不小的差異。鍺烯存在狄拉克錐和自旋軌道耦合，導(dǎo)致其帶隙會(huì)打開(kāi)。因此相比石墨烯而言，鍺烯的霍爾效應(yīng)在常溫下更便于觀察。所以可以在理論上對(duì)鍺烯的性質(zhì)進(jìn)行推導(dǎo)，使之在未來(lái)的生產(chǎn)中少走很多彎路。

圖2 左圖為石墨烯、硅烯和鍺烯的俯視圖，右圖分別為其側(cè)視圖

由于鍺烯中的原子在排列時(shí)形成了褶皺，這種結(jié)構(gòu)使得鍺烯電極材料在充放電的過(guò)程中依然能夠保持穩(wěn)定，同時(shí)還可以避免長(zhǎng)時(shí)間使用后傳統(tǒng)電極材料會(huì)出現(xiàn)膨脹的問(wèn)題。目前，鍺烯的應(yīng)用已經(jīng)使得超級(jí)電容器的性能得到了極大的提升，在新能源汽車(chē)等領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用。

3 基本理論和計(jì)算方法

3.1 第一性原理

第一性原理是一種通過(guò)大量的計(jì)算來(lái)求解薛定諤方程的方法。在運(yùn)算的過(guò)程中，要以原子核與電子的相互運(yùn)動(dòng)規(guī)律為主，結(jié)合量子力學(xué)中相關(guān)的原理與方法。對(duì)于一個(gè)多粒子體系而言，求解薛定諤方程就在于如何獲得它的本征函數(shù)與本征值。公式(1)為多粒子體系的薛定諤方程：

理論上，只要成功求解薛定諤方程，就能夠通過(guò)本征函數(shù)與本征值去探討一些基本的物理性質(zhì)，然而電子之間存在非常復(fù)雜的作用力，通過(guò)求解薛定諤方程得到的結(jié)果往往不符合實(shí)際。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部的原子數(shù)相對(duì)較少時(shí)，可以用Hartree-Fock 方法對(duì)其進(jìn)行近似。但是，在系統(tǒng)內(nèi)部的原子數(shù)比較多的情況下，計(jì)算量也將成倍增加，這對(duì)于計(jì)算機(jī)的運(yùn)算力要求也非常之高，尤其在計(jì)算半導(dǎo)體等材料的能帶時(shí)，誤差往往比較大。為了能使計(jì)算結(jié)果與實(shí)際相符合，運(yùn)算方法要繼續(xù)升級(jí)，因此密度泛函理論應(yīng)運(yùn)而生。

3.2 密度泛函理論

對(duì)于多電子體系的薛定諤方程，通過(guò)Hartree-Fock(HF)方法近似是可以使方程更加優(yōu)化的，但是從本質(zhì)上講，該方法仍然是基于電子波函數(shù)對(duì)方程進(jìn)行求解。隨著體系中電子數(shù)量的增加，波函數(shù)的數(shù)量也逐漸增加，因此求解薛定諤方程的運(yùn)算變得越來(lái)越困難，限制了該方法在實(shí)際中較大體系下的應(yīng)用。但是從科研需要出發(fā)，求解薛定諤方程的方法需要不斷地革新，直至二十世紀(jì)六十年代，Kohn、Hohenberg 和Sham 三人提出了密度泛函理論。密度泛函理論的核心思想是：求解多粒子體系的薛定諤方程的本征函數(shù)與本征值時(shí)，把電子密度分布作為基本變量，從而得到體系的基態(tài)性質(zhì)。

3.2.1 Kohn-Hohenberg 定理

密度泛函理論的基礎(chǔ)來(lái)自Kohn 和Hohenberg 提出的“固體的基態(tài)性質(zhì)可以用電子密度來(lái)描述”，在均勻電子氣模型應(yīng)用Kohn-Hohenberg 理論，包含以下兩個(gè)定理：

定理一：任意一個(gè)忽略自旋的電子體系內(nèi)，基態(tài)分子的電子密度都可以唯一決定該體系的基態(tài)能量和其他電子性質(zhì)。即

3.2.2 Kohn-Sham 方程

通過(guò)結(jié)合物理學(xué)中的變分原理可知，體系的能量泛函的實(shí)際取值在KS 軌道作用下能夠得到最小值。優(yōu)化后得到以下方程：

KS 軌道是為了計(jì)算電子密度而引入的、建立在假想?yún)⒖枷瞪系能壍?，可以發(fā)現(xiàn)，KS 軌道與HF 軌道非常相似，即使KS 軌道并不滿足與Koopmans 的近似，但KS 軌道仍然可以得到一些有用的結(jié)果，例如分析分子的性質(zhì)。一旦確定了體系的交換關(guān)聯(lián)能，就可以應(yīng)用(4)的自洽，最終精確求解真實(shí)體系的基態(tài)能量和粒子密度。

3.2.3 交換關(guān)聯(lián)泛函

在求解方程(4)的過(guò)程中，核心在于交換關(guān)聯(lián)泛函如何給出，但是由于很難用常規(guī)的公式表達(dá)出交換關(guān)聯(lián)泛函，在以往的研究過(guò)程中，科研工作者們采用了一些近似，包括但不限于對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)的對(duì)稱性和歸一化等參數(shù)做出限定，最終給出了交換關(guān)聯(lián)泛函的近似表達(dá)式。

在處理關(guān)聯(lián)項(xiàng)時(shí)，最為熟練的方法是局域密度近似，其基本思想類似積分，將不均勻的電子氣不斷拆分，直至拆分成無(wú)數(shù)個(gè)無(wú)窮小的體積元，不均勻電子氣即可看做無(wú)數(shù)局域均勻的電子氣的迭加，最終通過(guò)對(duì)均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)進(jìn)行積分，就可以得到整個(gè)體系的交換關(guān)聯(lián)能。實(shí)際應(yīng)用中，還要考慮到電子的自旋，交換關(guān)聯(lián)函最終寫(xiě)為：

采用LDA 計(jì)算以強(qiáng)鍵結(jié)合的晶體固體材料時(shí)，得到的理論值基本符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但在計(jì)算以弱鍵結(jié)合的體系時(shí)，理論結(jié)果得到的鍵長(zhǎng)以及半導(dǎo)體材料的帶隙值通常比實(shí)驗(yàn)值低很多。

在計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能是還會(huì)采用到廣義梯度近似，這種近似方法的基本思想是，在計(jì)算結(jié)晶固體材料的物理性質(zhì)時(shí)，采用電子密度和電子密度梯度為基本變量。在GGA 情況下，電子密度和電子密度梯度的泛函就是交換關(guān)聯(lián)能，表示成數(shù)學(xué)形式：

顯然，GGA 對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的計(jì)算精度要比LDA 更高一些。

3.3 態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)

在分子的形成過(guò)程中，由于原子軌道之間的作用形成了具有分立能級(jí)的分子軌道。而晶體這種物理性質(zhì)穩(wěn)定的特殊固體材料，就是由大量的原子通過(guò)有序堆積形成的，所以在微觀的角度上，大量具有分立能級(jí)的分子軌道也被有序堆疊，這些被堆疊的分子軌道的能級(jí)呈現(xiàn)出準(zhǔn)連續(xù)的一條帶，物理學(xué)中將它稱為能帶。

能帶結(jié)構(gòu)作為目前采用第一性原理能夠計(jì)算得出的最常用的信息，能夠?yàn)榻酉聛?lái)的計(jì)算做出一定的準(zhǔn)備。能帶結(jié)構(gòu)分為價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶，如圖3 所示，如果導(dǎo)帶和價(jià)帶之間分立，則稱這條空隙稱為能隙，用Eg表示。

圖3 固體的能帶結(jié)構(gòu)

在軟件中，通過(guò)分析能帶結(jié)構(gòu)可以得到一個(gè)有規(guī)律的結(jié)果，稱之為態(tài)密度。態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)之間存在著許多共性，大部分術(shù)語(yǔ)也都是彼此相通的。但由于態(tài)密度呈現(xiàn)的結(jié)果更為直觀，因此在結(jié)果討論中比能帶分析更加適用。電子能級(jí)在不斷地堆疊呈現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)分布形成能帶時(shí)，單位能量間隔內(nèi)總的電子態(tài)數(shù)目就稱為態(tài)密度，也可以表示為，量子態(tài)數(shù)目△Z（介于E～E+△E 之間）與能量差△E 之比。態(tài)密度可以決定固體的大部分光電學(xué)性質(zhì)，材料對(duì)X 射線的吸收與發(fā)射能力正是由態(tài)密度所決定的。

總而言之，分析態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)都是用于探究固體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的手段，通過(guò)這些理論上的計(jì)算可以很好的預(yù)測(cè)材料的性質(zhì)，或者用理論與解釋實(shí)驗(yàn)上的現(xiàn)象。

4 理論計(jì)算

本文采用VASP 軟件包、基于密度泛函理論的綴加投影波法來(lái)計(jì)算金屬原子摻雜鍺烯材料的量子電容，彼此相互作用的電 子 交 換 關(guān) 聯(lián) 能 采 用 廣 義 梯 度 近 似 下 的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函。為確保總能量收斂達(dá)到1 meV/atom，將K 點(diǎn)的截止能設(shè)置為450 eV，計(jì)算將自旋考慮在內(nèi)。

本文構(gòu)建了鍺烯的單層4×4 大小的超胞結(jié)構(gòu)。通過(guò)單空位鍺烯上吸附Au、Ag、Cu、Al、Ti 金屬原子，期望提升鍺烯基材料的量子電容。圖4(a)為金屬原子在鍺烯結(jié)構(gòu)上可能的吸附位，(b) 為單空位鍺烯，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Al 最穩(wěn)定的吸附位在Valley位置，Au、Ag、Cu、Ti 最穩(wěn)定的吸附位在Hollow 位置。

圖4

5 結(jié)論

本文通過(guò)研究鍺烯的電子結(jié)構(gòu)來(lái)不斷提升其量子電容。通過(guò)計(jì)算、研究單空位鍺烯在不同原子摻雜下的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些金屬原子是以嵌入空位的形式吸附的，因此會(huì)在空位形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，使得鍺烯在某些性質(zhì)上表現(xiàn)出了準(zhǔn)金屬的特點(diǎn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)Au、Ag、Cu、Al、Ti 原子吸附單空位鍺烯的量子電容明顯增加，原因是這些原子的吸附明顯調(diào)制了費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度。通過(guò)對(duì)比，其中Ti 原子吸附單空位鍺烯對(duì)量子電容的改善最大。根據(jù)公式1/CT=1/CD+1/CQ，提高量子電容，可以進(jìn)一步提升總界面電容，從而提高超級(jí)電容器的能量密度。