稻麥輪作體系兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法比較研究*

王 遠, 閔 炬, 史培華, 馬明坤, 郝雅瓊, 施衛(wèi)明**

(1.中國科學院南京土壤研究所/土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室 南京 210008; 2.江蘇農林職業(yè)技術學院農學園藝學院 句容 212400)

氨揮發(fā)是農田氮素損失的重要途徑, 受施肥量、施肥方式、土壤性質和施肥時氣象條件的影響[1], 施入農田的氮素平均約有11%通過氨揮發(fā)損失進入大氣, 占農田活性氮損失的50%以上[2-3]。由于氨揮發(fā)損失率高, 加之我國氮肥施用量大(近10年年均氮素折純量達3580萬t[4]), 全國種植業(yè)氨排放量估計值為4.8～9.6 Tg?a?1[5], 占我國氨排放總量的49%[4,6]。氨氣是大氣中唯一的堿性氣體, 易與硫氧化物或氮氧化物反應生成硫酸銨或硝酸銨, 大氣中的硝酸銨顆粒是導致霧霾形成的直接原因[7]。同時, 大量的氨排放也顯著增加了氮的干濕沉降[8-9], 導致地表活性氮增多, 引發(fā)水體富營養(yǎng)化加劇、破壞泥炭地和森林等生態(tài)系統(tǒng)的平衡[10]。

目前, 直接對農田氨揮發(fā)進行測定的方法主要有3種: 氣室法、微氣象學法和風洞法。微氣象學法通常需要1 km2以上的試驗區(qū)面積[11]。風洞法因其裝置結構復雜, 制作成本高, 在我國也較少使用[12-13]。對于多因素對比的田間小區(qū)試驗, 為了消除相鄰地塊之間的干擾, 多采用氣室法進行氨揮發(fā)監(jiān)測。氣室法的原理是將供試的土壤、肥料和作物等采用特定裝置與外界分割, 用酸液或浸有酸液的物體吸收裝置內的氨, 再進行定量分析。根據監(jiān)測期間裝置內外是否有氣體交換, 可將氣室法分為通氣和不通氣兩種類型: 不通氣類型的裝置完全密封, 依靠氨氣的濃度差進行擴散運動, 因此測定的氨揮發(fā)量顯著低于其他方法[14], 在研究中已很少采用; 通氣類型是對裝置內空氣進行交換, 對交換空氣中的氨進行測定。進行空氣交換時, 又分為主動交換和被動交換兩種, 分別對應密閉室間歇抽氣法[15]和通氣式海綿吸收法[16]。由于這兩種氨揮發(fā)監(jiān)測裝置結構簡單、方法易操作、測定回收率高[14,17]、對監(jiān)測環(huán)境沒有特殊要求, 是我國農田氨揮發(fā)監(jiān)測研究中使用率最高的兩種方法。

基于密閉室間歇抽氣法或通氣式海綿吸收法均已獲得大量氨揮發(fā)排放數據[18-21], 但對兩種方法獲得的排放值之間是否有一種相對確定的估算比值并不清楚。針對該兩種方法測定值的比較僅有個別文獻報道: 在未種植作物的土壤模擬施肥試驗中, 通氣式海綿吸收法監(jiān)測的累積氨揮發(fā)量比密閉室間歇抽氣法略低, 但不存在顯著性差異[22]; 基于北方冬小麥(Triticum aestivum)的文獻調研分析表明, 低施氮量時通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果較高, 高施氮量時密閉室間歇抽氣法結果較高, 但其平均值不存在顯著性差異[23]。由于這兩種監(jiān)測方法的通氣速率存在巨大差異, 監(jiān)測區(qū)域的微氣象環(huán)境也不盡相同, 通常認為兩方法的測定結果可能存在一定差異, 但究竟孰高孰低, 在不同氨揮發(fā)量條件下是否一致, 仍有待明確。目前, 這兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法在相關研究中均占有較高的使用比例, 但研究中僅采用其一進行監(jiān)測, 從而影響了用不同監(jiān)測方法獲得的歷史數據的充分挖掘, 難以將數據有效用于大尺度區(qū)域的氨揮發(fā)通量和總量的匯總?；诖? 本研究設置不同氮肥施用量處理, 在水稻(Oryza sativa)-小麥輪作(稻麥輪作)農田中同時采用密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法對水稻季和小麥季氨揮發(fā)排放進行周年監(jiān)測和分析, 探討兩種監(jiān)測方法在不同氨揮發(fā)量背景、不同氣候條件和不同農田水肥管理方式下的一致性,并初步獲得兩種測定方法的估算比值。

1 材料與方法

1.1 試驗點概況

試驗于2018?2019年在江蘇省宜興市丁蜀鎮(zhèn)漳瀆村(31°17′13″N, 119°54′20″)進行。該地屬亞熱帶季風氣候, 年均氣溫17.4 ℃, 年均無霜期240 d左右,年均日照時數1700 h, 年均降水量1177 mm。試驗點位于太湖西岸, 距太湖垂直距離不足2 km。供試土壤為湖積物發(fā)育而成的普通簡育水耕人為土(湖白土), 試驗田為常規(guī)稻麥輪作農田。0～20 cm耕層土壤基礎性質為: 有機質22.7 g?kg?1, 全氮1.56 g?kg?1, 硝態(tài) 氮5.21 mg?kg?1, 銨態(tài)氮10.25 mg?kg?1, 有效磷24.0 mg?kg?1, 速效鉀114.2 mg?kg?1, pH 6.25 (水土 比2.5∶1)。試驗期間日平均氣溫和降雨量如圖1所示。

圖1 試驗期間試驗點的日均溫和降雨量Fig.1 Average daily temperature and rainfall at the experimental site during the experiment period

1.2 試驗設計

試驗設4個氮肥用量處理: N0(不施氮對照)、N1 [水稻200 kg(N)?hm?2, 小麥180 kg(N)?hm?2]、N2[水稻300 kg(N)?hm?2, 小麥270 kg(N)?hm?2]和N3 [水稻400 kg(N)·hm?2, 小麥360 kg(N)?hm?2]。水稻季和小麥季各處理磷、鉀肥用量相同。各處理3次重復,隨機區(qū)組排列, 每個小區(qū)面積40 m2(5 m×8 m)。水稻季氮肥以基肥、分蘗肥、穗肥按3∶3∶4的比例施入, 磷肥(P2O5) 60 kg?hm?2作基肥一次性施入, 鉀肥(K2O) 90 kg?hm?2以基肥和穗肥按1∶1分兩次施入。小麥季氮肥以基肥和拔節(jié)肥按4∶6的比例施入, 磷肥40 kg?hm?2作基肥一次性施入, 鉀肥60 kg?hm?2以基肥和拔節(jié)肥按1∶1分兩次施入。稻麥兩季基肥撒施后淺層翻耙均勻, 追肥均為土表撒施。水稻供試品種為‘南粳46’, 于2018年6月24日施用基肥并移栽,分蘗肥和穗肥施用日期分別為7月6日和8月2日;小麥供試品種為‘揚麥23’, 于2018年11月8日施用基肥和播種, 拔節(jié)肥于2019年2月28日施用。試驗所用氮肥為普通尿素(含氮量46%), 磷肥為過磷酸鈣(P2O5含量12.5%), 鉀肥為氯化鉀(K2O含量62%)。

1.3 氨揮發(fā)監(jiān)測方法

各小區(qū)施肥后每天的土壤氨揮發(fā)量同時采用密閉室間歇抽氣法[15,24]和通氣式海綿吸收法[14,16]進行測定。氨揮發(fā)排放系數為施氮處理與不施氮處理的氨揮發(fā)累積量差值占施氮量的比例。

1.3.1 密閉室間歇抽氣法

整套采樣裝置包含換氣桿(PVC管, 地面以上部分長度2.5 m, 內徑20 mm)、波紋管(聚乙烯, 內徑20 mm)、密閉室(透明有機玻璃, 直徑20 cm, 高20 cm, 底部開放, 頂部有2個直徑分別為2.5 cm和1.5 cm的通氣孔)、吸收瓶(玻璃, 容量250 mL, 瓶塞中包含一長一短兩個L型通氣管)、微型真空泵(抽氣速度為60～240 L?min?1)、緩沖瓶(玻璃, 容量5 L)、調節(jié)閥及連接各部件的橡膠軟管。換氣桿通過波紋管與密閉室頂部較大通氣孔連接, 密閉室頂部較小的通氣孔通過橡膠軟管與吸收瓶中較長的L型通氣管連接, 吸收瓶中較短的L型通氣管通過橡膠軟管與調節(jié)閥連接, 調節(jié)閥、緩沖瓶和微型真空泵通過橡膠軟管串聯。

采樣時, 在吸收瓶中加入80 mL的2%硼酸與甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑溶液。確認裝置各部件連接完好, 打開真空泵, 控制空氣交換室內的換氣速率在15～20 次?min?1。采樣時間為每日的7:00?9:00和15:00?17:00, 以這4 h的平均氨揮發(fā)通量作為日平均通量計算全天氨揮發(fā)總量。以不施氮處理的氨揮發(fā)量作為背景值, 直至施氮處理與空白處理的日氨揮發(fā)量無顯著差異時停止監(jiān)測, 以監(jiān)測期內的氨揮發(fā)總量作為作物全生育期的土壤氨揮發(fā)量。日氨揮發(fā)量計算公式為:

式中:F為氨揮發(fā)通量(kg?hm?2?d?1);V為滴定用硫酸體積(mL); 10?3為由mL轉換為L的系數;C為滴定用硫酸的濃度(mol?L?1); 0.014為氮原子的相對原子質量(kg?mol?1); 6為換算為1 d氨揮發(fā)量的系數;r為密閉室半徑(m); 104為面積轉換系數。

1.3.2 通氣式海綿吸收法

采樣裝置由聚氯乙烯硬質塑料管制成, 兩端開放, 內徑 15 cm, 高30 cm, 塑料管頂部裝有不影響通氣的遮雨設備, 可在降雨時正常監(jiān)測。采樣時每個小區(qū)放置5個采樣裝置, 將兩塊厚度均為2 cm、直徑15.5 cm 的海綿均勻浸潤15 mL磷酸甘油溶液(50 mL 磷酸加 40 mL 丙三醇, 定容至1 L), 并置于硬質塑料管中。下層的海綿距田面水或土壤表面10 cm以上, 用于吸收土壤或田面水揮發(fā)的氨; 上層的海綿與塑料管頂部齊平, 用于阻止空氣中的氨被下層海綿吸收。更換海綿時, 將下層的海綿取出, 迅速裝入自封袋中密封, 同時換上另一塊剛浸潤過磷酸甘油的海綿。海綿樣品用1 mol?L?1的KCl溶液300 mL振蕩浸提1 h, 浸提液采用靛酚藍比色法測定銨態(tài)氮含量。

施肥后前6 d每天更換1次下層海綿, 之后每3 d更換1次下層海綿, 上層海綿每3 d更換一次。直至施氮處理與空白處理的日氨揮發(fā)量無顯著差異時停止監(jiān)測, 以監(jiān)測期內的氨揮發(fā)總量作為作物全生育期的土壤氨揮發(fā)量。日氨揮發(fā)量計算公式為:

式中:F為氨揮發(fā)通量(kg?hm?2?d?1);M為單個裝置采集到的銨態(tài)氮量(mg);A為采樣裝置覆蓋土壤的面積(m2);D為該樣品連續(xù)捕獲的時間(d)。

1.4 兩種監(jiān)測方法的回收率測定

兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的回收率測定在實驗室內進行, 取洗凈烘干的直徑為12 cm的蒸發(fā)皿12套,分2行整齊擺放于鋪有硬質PVC板的地面上, 其中1行(6套)采用密閉室間歇抽氣法測定, 另1行(6套)采用通氣式海綿吸收法測定。裝置安裝好后分別在蒸發(fā)皿中加入10.0 mL濃度約為0.10 mol?L?1的已標定的硫酸銨溶液, 然后將各裝置稍稍抬起,迅速加入0.1 mol?L?1的NaOH溶液5 mL, 重新蓋好后用凡士林將裝置與PVC板的接合處密封, 隨即開始監(jiān)測。24 h后, 依次將裝置移開, 立即向蒸發(fā)皿中加入0.2 mol?L?1的硫酸溶液5 mL, 用于降低溶液中的氨揮發(fā)速度。用蒸餾-滴定法測定試驗開始前硫酸銨溶液的準確濃度和試驗結束后蒸發(fā)皿中剩余的銨態(tài)氮量。兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法捕獲氨量的測定與大田試驗一致。兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的回收率計算公式為:

式中:m為密閉室間歇抽氣法或通氣式海綿吸收法單個裝置捕獲的銨態(tài)氮量(mg);a為試驗開始前蒸發(fā)皿中加入的銨態(tài)氮量(mg);d為試驗結束后蒸發(fā)皿中剩余的銨態(tài)氮量(mg)。

1.5 文獻調研分析

為了更全面地評價兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的一致性, 本研究通過中國知網和Web of Science數據庫對2000年之后的相關文獻進行了檢索, 從中提取相關數據。篩選文獻需符合以下規(guī)則: 必須為大田試驗、試驗地點位于我國長三角地區(qū)的3個省份(江蘇、浙江和安徽)、采用通氣式海綿吸收法或者密閉室間歇抽氣法進行監(jiān)測、具有不施肥的空白對照處理和常規(guī)施肥量處理、氮肥品種為常規(guī)尿素、田間管理方式為常規(guī)淹水灌溉(水田), 同時排除對土壤氨揮發(fā)有直接影響的農田耕作或管理方式。文獻調研共使用已發(fā)表文獻40篇, 其中采用密閉室間歇抽氣法的文獻為27篇, 采用通氣式海綿吸收法的文獻為13篇。氨揮發(fā)觀測數據共169個, 其中密閉室間歇抽氣法觀測數據133個, 通氣式海綿吸收法觀測數據36個。

1.6 數據分析

試驗數據采用SPSS 18.0軟件進行統(tǒng)計分析, 利用鄧肯法(Duncan)進行多重比較(P<0.05), Origin 2019軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 兩種監(jiān)測方法的回收率和變異度

回收率測定結果表明(表1): 在密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法兩種方法下, 硫酸銨溶液24 h的氨揮發(fā)量平均分別為6.36 mg和6.38 mg, 約占蒸發(fā)皿中硫酸銨溶液銨態(tài)氮含量的22.8%。兩種方法下硫酸銨溶液的氨揮發(fā)量差異不顯著, 但密閉室間歇抽氣法的氨揮發(fā)量有較大的變異系數。從回收率上看, 兩種方法都具有較高準確度, 回收率均大于95%, 但密閉室間歇抽氣法的回收率顯著高于通氣式海綿吸收法(P<0.05), 已接近100%, 說明密閉室間歇抽氣法可基本全部回收空氣中的氨。

表1 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的回收率Table 1 Recovery rates of the two ammonia volatilization monitoring methods

2.2 稻季氨揮發(fā)速率與氨揮發(fā)量

水稻季基肥、分蘗肥和穗肥施用后的土壤氨揮發(fā)速率如圖2所示: 兩種監(jiān)測方法下的土壤氨揮發(fā)速率變化基本一致, 均為施肥后迅速升高, 隨后逐漸降低, 達氨揮發(fā)速率峰值的時間均在施肥后第2～4 d;隨著施氮量的增加, 氨揮發(fā)速率呈增加趨勢, 最大氨揮發(fā)速率也逐漸升高。施肥量最高的N3處理在基肥施用后第3 d氨揮發(fā)速率達峰值, 密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法監(jiān)測到的峰值接近, 分別為2.26 kg?hm?2?d?1和2.30 kg?hm?2?d?1。密閉室間歇抽氣法測得N3處理在分蘗肥施用后的第4 d達最大氨揮發(fā)速率, 為6.85 kg?hm?2?d?1; 而通氣式海綿吸收法顯示在施肥后第2 d即達最大氨揮發(fā)速率, 但最大值比密閉室間歇抽氣法低, 為5.60 kg?hm?2?d?1。在穗肥監(jiān)測期, 密閉室間歇抽氣法監(jiān)測到N3處理在施肥后第2～5 d一直維持在較高的氨揮發(fā)速率, 這4天平均為5.24 kg?hm?2?d?1; 通氣式海綿吸收法顯示N3處理在施肥后第1～4 d氨揮發(fā)速率較高, 但比密閉室間歇抽氣法降低, 平均為2.80 kg?hm?2?d?1?；势趦煞N氨揮發(fā)監(jiān)測方法的峰值基本一致, 但分蘗肥期和穗肥期通氣式海綿法監(jiān)測的峰值要低于密閉式抽氣法, 這可能與基肥期氣溫較低, 兩種方法的監(jiān)測區(qū)溫度差異較小, 而分蘗肥期和穗肥期氣溫較高, 兩方法的監(jiān)測區(qū)溫度差異較大有關。

圖2 水稻季不同施肥期兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的土壤氨揮發(fā)速率Fig.2 Soil ammonia volatilization rates relative to fertilization period in the rice season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

對比不同施肥時期的累積氨揮發(fā)量(圖3), 密閉室間歇抽氣法監(jiān)測結果顯示: 分蘗肥期和穗肥期的累積氨揮發(fā)排放量在不同施氮量處理下均大于基肥期, 其中分蘗肥期的氨揮發(fā)排放系數最高, 平均達18.8%, 累積氨揮發(fā)量為10.55～24.81 kg?hm?2; 其次為穗肥期, 氨揮發(fā)排放系數平均為13.9%, 累積氨揮發(fā)量為8.83～27.45 kg?hm?2; 基肥期氨揮發(fā)排放系數最小, 平均為6.0%, 累積氨揮發(fā)量僅為3.90～8.79 kg?hm?2。不同施氮量處理下的氨揮發(fā)排放系數在基肥期和分蘗肥期隨施氮量增加呈緩慢上升趨勢, 但在穗肥期,氨揮發(fā)排放系數隨施氮量增加而迅速升高, 施氮量由200 kg?hm?2增長為400 kg?hm?2時, 氨揮發(fā)排放系數由10.8%增加至17.0%。

圖3 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的水稻季土壤累積氨揮發(fā)量Fig.3 Accumulative ammonia emission in the rice season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

通氣式海綿吸收法監(jiān)測的累積氨揮發(fā)量與排放系數在各施肥時期的變化趨勢與密閉室間歇抽氣法類似, 但累積氨揮發(fā)量均有不同程度的下降, 其中尤以穗肥期下降最多。通氣式海綿吸收法在基肥、分蘗肥和穗肥期的平均氨揮發(fā)排放系數分別為5.1%、15.4%和6.1%, 分別比密閉室間歇抽氣法下降15%、18%和56%。對比水稻全生育期的土壤累積氨揮發(fā)量, 密閉室間歇抽氣法監(jiān)測結果為23.28～61.05 kg?hm?2, 而通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果僅為17.36～43.90 kg?hm?2, N1、N2和N3處理的累積氨揮發(fā)量分別下降25%、35%和28%。

2.3 小麥季氨揮發(fā)速率與氨揮發(fā)量

由于小麥季施肥期間氣溫較低, 且旱地土壤氨揮發(fā)持續(xù)時間較水田更長, 因此密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法在施肥后的監(jiān)測期延長至21 d。小麥季兩次施肥后的土壤氨揮發(fā)速率如圖4所示:兩種監(jiān)測方法下的土壤氨揮發(fā)速率均呈現先升高后降低的趨勢, 但最大氨揮發(fā)速率與其出現時間有所差異。密閉室間歇抽氣法監(jiān)測結果顯示: N2和N3處理在基肥施用后第6 d達最大氨揮發(fā)速率, N2和N3處理峰值分別為1.93 kg?hm?2?d?1和1.20 kg?hm?2?d?1,N1處理在基肥施用后第2 d達最大氨揮發(fā)速率, 峰值為0.80 kg?hm?2?d?1; N1、N2和N3處理分別在拔節(jié)肥施用后的第7 d、第6 d和第5 d達最大氨揮發(fā)速率, 峰值分別為1.81 kg?hm?2?d?1、1.79 kg?hm?2?d?1和3.57 kg?hm?2?d?1。通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果顯示:各處理在基肥期的氨揮發(fā)速率均較小, N3處理的最大氨揮發(fā)速率出現在施肥后的第9～12 d, 平均為0.19 kg?hm?2?d?1, 僅為密閉室間歇抽氣法最大氨揮發(fā)速率的1/10; N2和N3處理在拔節(jié)肥期的最大氨揮發(fā)速率出現在施肥后第7 d, 峰值分別為1.61 kg?hm?2?d?1和2.31 kg?hm?2?d?1, N1處理的最大氨揮發(fā)速率出現在施肥后第9 d, 峰值為1.00 kg?hm?2?d?1, 拔節(jié)肥期的最大氨揮發(fā)速率比密閉室間歇抽氣法下降35%。

圖4 小麥季不同施肥期兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的土壤氨揮發(fā)速率Fig.4 Soil ammonia volatilization rates relative to fertilization period in the wheat season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

小麥季不同施肥時期的累積氨揮發(fā)量隨施氮量的增加而逐漸增大(圖5), 拔節(jié)肥期累積氨揮發(fā)量遠高于基肥期, 這一方面是由于拔節(jié)肥施氮量高(占總施氮量的60%), 同時施肥方式存在差異(拔節(jié)肥為表面撒施, 基肥為撒施后淺層翻耕); 另一方面是由于基肥施用后出現了連續(xù)陰雨天氣, 氣溫下降、降雨量增加, 導致了氨揮發(fā)量降低。密閉室間歇抽氣法結果顯示: 不同施氮量處理在基肥期的累積氨揮發(fā)量為3.76～6.36 kg?hm?2, 氨揮發(fā)排放系數為3.39%～4.24%;拔節(jié)肥期的累積氨揮發(fā)量為10.87～21.37 kg?hm?2, 排放系數為9.56%～9.88%; 不同處理全生育期氨揮發(fā)排放系數平均為7.39%。通氣式海綿吸收法兩次施肥監(jiān)測期的累積氨揮發(fā)量均小于密閉室間歇抽氣法,其中通氣式海綿吸收法基肥期累積氨揮發(fā)量僅有0.45～1.77 kg?hm?2, 氨揮發(fā)排放系數平均為0.6%, 僅有N3處理與N0處理在基肥期的累積氨揮發(fā)量存在顯著差異(P<0.05)。通氣式海綿吸收法拔節(jié)肥期的氨揮發(fā)排放系數隨施氮量的增加逐漸升高, 平均為6.4%, 累積氨揮發(fā)量為5.45～18.66 kg?hm?2。對比兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法, 通氣式海綿吸收法的累積氨揮發(fā)量在基肥期比密閉室間歇抽氣法平均下降84.7%, 在拔節(jié)肥期平均下降34.4%。相比密閉室間歇抽氣法,通氣式海綿吸收法監(jiān)測的全生育期氨揮發(fā)量在不同施氮量處理下的下降程度有較大差別, N1、N2和N3處理分別下降60%、35%和26%。

圖5 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的小麥季土壤累積氨揮發(fā)量Fig.5 Accumulative ammonia emission in the wheat season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

2.4 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的結果比較

本研究中密閉室間歇抽氣法在水稻季監(jiān)測的化肥氮氨揮發(fā)排放系數為11.14%～15.01%, 小麥季為7.09～7.62%; 通氣式海綿吸收法在水稻季監(jiān)測的排放系數為7.51%～10.39%, 小麥季為2.56%～5.32%。兩方法監(jiān)測的排放系數與同處于太湖流域的相關研究結果相近[25-30]。對比本研究中兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的氨揮發(fā)通量(圖6), 圖中大部分數據點分布在1∶1線下方, 說明通過密閉室間歇抽氣法測得的日通量大于通氣式海綿吸收法測得的日通量; 部分數據點位于1∶1線上方(氨揮發(fā)通量較小時), 這說明與氨揮發(fā)通量較高時相比, 氨揮發(fā)通量較小時更易造成通氣式海綿吸收法的結果偏大, 兩種方法測試結果的不確定性也隨之增加。對兩方法測試的氨揮發(fā)通量進行回歸分析, 兩方法的測試值具有很高的一致性, 決定系數達0.70**(P<0.01), 小麥季和水稻季數據具有相同的趨勢(數據未展示)?；貧w方程顯示:當氨揮發(fā)通量小于0.16 kg?hm?2?d?1時, 通氣式海綿吸收法測試結果較高; 當氨揮發(fā)通量大于0.16 kg?hm?2?d?1時, 密閉室間歇抽氣法測試結果較高, 且通氣式海綿吸收法約為密閉室間歇抽氣法的0.6倍。兩種監(jiān)測方法的累積氨揮發(fā)量也顯示(圖3和圖5), 通氣式海綿吸收法約為密閉室間歇抽氣法的65%～75%。

圖6 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的氨揮發(fā)通量比較Fig.6 Comparison of NH3 fluxes between the two ammonia volatilization monitoring methods

為了在更大范圍內評價兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的一致性, 我們通過文獻調研摘錄了長三角區(qū)域40篇相關研究文獻, 共涉及169個觀測值。因為該地區(qū)相關研究大多采用密閉室間歇抽氣法進行氨揮發(fā)監(jiān)測,因此通氣式海綿吸收法的數據相對較少。作物全生育期土壤累積氨揮發(fā)量所對應的施肥量和氨揮發(fā)排放系數分布見圖7, 大部分觀測值對應的氮肥施用量為101～300 kg?hm?2(折純量, 下同), 占全部觀測值總數的80%。當施氮量小于100 kg?hm?2時, 采用通氣式海綿吸收法的平均氨揮發(fā)系數為12.31%, 是密閉室間歇抽氣法平均氨揮發(fā)系數的兩倍, 這與我們研究中當氨揮發(fā)量較低時, 通氣式海綿吸收法氨揮發(fā)量較高的結果一致。當施氮量處于101～200 kg?hm?2時, 采用密閉室間歇抽氣法的平均氨揮發(fā)系數為12.61%, 而通氣式海綿吸收法為9.46%, 約為密閉室間歇抽氣法的75%, 同時其觀測值的分布區(qū)間也顯著小于密閉室間歇抽氣法。當施氮量處于201～300 kg?hm?2時, 采用密閉室間歇抽氣法的平均氨揮發(fā)系數為13.43%, 而通氣式海綿吸收法為12.71%, 雖然通氣式海綿吸收法的氨揮發(fā)系數仍然低于密閉室間歇抽氣法, 但它們之間的差距縮小了, 這與我們的大田試驗結果有所差異。當施氮量大于300 kg?hm?2時, 采用通氣式海綿吸收法的平均氨揮發(fā)系數為19.24%, 而密閉室間歇抽氣法為15.50%, 但由于采用通氣式海綿吸收法的文獻較少, 該區(qū)間僅有3個觀測值, 可能存在代表性不足的問題。總體上看, 文獻調研結果與我們的大田試驗結果基本一致, 在0～300 kg?hm?2施氮量范圍內都有相似的變化趨勢, 但文獻調研所采用的數據只是相近研究區(qū)域的結果,而非本研究中在同一田塊、同一時間的直接監(jiān)測對比, 因此還需更多的研究提供基礎數據, 對兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法在更大區(qū)域范圍內或更加客觀準確地進行評價。

圖7 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法測定的排放系數文獻調研分析Fig.7 Literature analysis on NH3 emission factor of the two ammonia volatilization monitoring methods

3 討論

本研究中, 在稻麥輪作農田的一個連續(xù)種植年份, N0處理的累積氨揮發(fā)量表現為通氣式海綿吸收法大于密閉室間歇抽氣法, 施氮處理的累積氨揮發(fā)量均表現為密閉室間歇抽氣法大于通氣式海綿吸收法(圖3, 圖5)。對于N0處理, 導致通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果偏高的主要原因是海綿樣品采用了靛酚藍比色法測定, 而密閉室間歇抽氣法采用了硼酸混合指示劑溶液吸收-酸堿滴定法測定, 相比指示劑(甲基紅+溴甲酚綠)的顯色反應, 靛酚藍比色法具有更低的檢出限[17]。在水稻季和小麥季的追肥期, 密閉室間歇抽氣法幾乎無法檢測到N0處理的土壤氨揮發(fā),而通氣式海綿吸收法在此期間仍能檢測到少量氨揮發(fā), 從而使通氣式海綿吸收法的監(jiān)測結果大于密閉室間歇抽氣法。周偉等[17]對密閉室間歇抽氣法中采用“硼酸混合指示劑溶液吸收-酸堿滴定”和“稀硫酸吸收-靛酚藍比色”的兩種測試方法進行了對比, 結果也顯示靛酚藍比色法測試土壤氨揮發(fā)具有更高的靈敏度, 即使在空白小區(qū)和氨揮發(fā)量很小時也能檢測到一定量的氨。因此, 建議兩種氨揮發(fā)監(jiān)測裝置均采用靛酚藍比色法對吸收樣品進行測定。

對于施氮處理(N1、N2、N3), 通氣式海綿吸收法監(jiān)測的累積氨揮發(fā)量均比密閉室間歇抽氣法低25%～35% (麥季N1處理除外, 低60%) (圖3, 圖5)。造成通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果偏低的主要原因可能有:

1)監(jiān)測裝置導致的溫度差異。本研究中密閉室間歇抽氣法的空氣交換室為透明容器, 監(jiān)測區(qū)域受光線直射后易增溫; 而通氣式海綿吸收法的監(jiān)測裝置為不透明硬質塑料管, 監(jiān)測區(qū)域始終處于黑暗狀態(tài), 因此造成了兩種方法監(jiān)測區(qū)域土壤或田面水的溫度差異, 進而導致了氨揮發(fā)量差異。相關研究曾報導密閉室間歇抽氣法裝置(透明)內的土壤溫度高于風洞法監(jiān)測區(qū)域(不透明PVC板)的土壤溫度, 可能是導致密閉室間歇抽氣法監(jiān)測結果偏高的原因之一[31]。徐萬里等[22]對比了密閉室間歇抽氣法、通氣式海綿吸收法和密閉法3種方法對土壤氨揮發(fā)的監(jiān)測結果, 密閉室間歇抽氣法測定結果略高于通氣式海綿吸收法, 密閉法顯著低于前兩種方法, 該試驗中通過人為控制消除了監(jiān)測室內外溫度的差異, 可能是密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法結果較為接近的原因。同時, 在其研究[22]中, 在氨揮發(fā)量較高時密閉室間歇抽氣法結果高于通氣式海綿吸收法,低氨揮發(fā)量時結果相反, 這與我們的研究一致。此外, 兩種方法的裝置內徑大小不同(密閉室間歇抽氣法為20 cm, 通氣式海綿吸收法為15 cm), 導致裝置覆蓋的土壤面積也不同, 再加上大田肥料撒施時, 無法保證肥料在土壤上的絕對均勻分布, 這些因素均會使測試結果產生一定偏差。

2)監(jiān)測區(qū)域內部氣流交換速度可能對氨揮發(fā)量造成一定影響。密閉室間歇抽氣法監(jiān)測條件下, 產生的氨氣迅速被抽氣氣流帶走, 密閉室內氨氣濃度與監(jiān)測區(qū)域的背景濃度一致; 而通氣式海綿吸收法無主動通氣氣流, 氨氣在監(jiān)測裝置內需要依靠氨分壓進行擴散運動, 在氨氣揮發(fā)的土-氣界面或水-氣界面氨分壓相對較高, 因此可能會對土壤氨揮發(fā)有一定的抑制作用, 但這種抑制作用的強度仍不明確。研究中普遍認為在土壤表面風速較低時, 土壤氨揮發(fā)量隨風速增大而增加, 但當空氣交換室內的換氣速率大于15～20 次?min?1時, 風速不再是土壤氨揮發(fā)的限制因子, 因此密閉室間歇抽氣法均采用15～20次?min?1的換氣速率[15,32]。董文旭等[33]對比了通氣式海綿吸收法監(jiān)測狀態(tài)下和開放環(huán)境下的氨揮發(fā)損失量, 結果顯示通氣式海綿吸收法監(jiān)測狀態(tài)下的氨揮發(fā)損失量為開放環(huán)境下損失量的84.5%, 并以此為系數對通氣式海綿吸收法的測試值進行了校正。本研究中的氨揮發(fā)回收率試驗表明, 抽氣條件下硫酸銨溶液的氨揮發(fā)量并不比通氣式海綿吸收法更多(表1), 說明在利用硫酸銨溶液模擬氨揮發(fā)時, 水-氣界面較高的氨分壓并未顯著降低氨揮發(fā)量, 但密閉室間歇抽氣法下硫酸銨溶液的氨揮發(fā)損失量具有更大的變異系數(表1), 這說明通氣氣流對測試結果的穩(wěn)定性有一定干擾。王朝輝等[14]對比了通氣式海綿吸收法和密閉法監(jiān)測狀態(tài)下的氨揮發(fā)量, 結果也顯示即便是在完全密閉的狀態(tài)下, 硫酸銨溶液的氨揮發(fā)量相比通氣式海綿吸收法也僅下降了不足6%。Jantalia等[34]在大田環(huán)境下模擬了N15標記尿素在土壤中的氨揮發(fā), 顯示通氣式海綿吸收法監(jiān)測區(qū)域的土壤氮素損失量比開放環(huán)境下的土壤氮素損失量略高, 這也在一定程度上說明通氣式海綿吸收法并未限制土壤氨揮發(fā)過程, 但因為該研究是在大田環(huán)境下進行監(jiān)測, 其回收率(63%～90%)遠低于本研究中硫酸銨溶液的回收率。從這些研究來看, 較低的土壤表面風速和較高的土(水)-氣界面氨分壓是否降低了通氣式海綿吸收法的氨揮發(fā)量, 仍具有較多的不確定因素, 需通過更加深入的研究來明確。

3)密閉室間歇抽氣法在通氣過程中可能帶來了一定誤差。根據Frency等[11]的報道, 水田田面2.5 m以上處幾乎檢測不到農田揮發(fā)出的氨氣, 因此密閉室間歇抽氣法規(guī)定必須設置2.5 m高的換氣桿以降低通氣氣流中氨的濃度。但隨著我國經濟和工農業(yè)的發(fā)展, 眾多研究報道我國大氣氨濃度有增加的趨勢[35-36], 同時, 空氣中的CO2[37]、非中性固體顆粒物質和氣溶膠等也會對測試結果造成一定影響[17]。而通氣式海綿吸收法上部的海綿隔絕了空氣中非中性物質或其他顆粒物的影響, 降低了測試結果受干擾的程度。

相關研究中, 康飛等[23]通過文獻調研對比了密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法在北方冬麥田上的氨揮發(fā)監(jiān)測結果, 采用通氣式海綿吸收法的平均氨揮發(fā)系數為6.29%, 采用密閉室間歇抽氣法的平均氨揮發(fā)系數為4.38%, 當施氮量小于180 kg?hm?2時, 通氣式海綿吸收法測定值較高, 當施氮量大于180 kg?hm?2時, 密閉室間歇抽氣法測定值較高。本研究是在大田試驗條件下, 首次對密閉室間歇抽氣法和通氣式海綿吸收法的測定結果進行系統(tǒng)分析。通過對長江下游地區(qū)稻麥輪作農田的連續(xù)監(jiān)測, 結果也表現出低施氮量時通氣式海綿吸收法監(jiān)測結果較高, 高施氮量時密閉室間歇抽氣法監(jiān)測結果較高的趨勢。在施氮處理下, 通氣式海綿吸收法測定的累積氨揮發(fā)量約為密閉室間歇抽氣法的65%～75%,在水田和旱地上基本保持一致。該結果說明這兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法具有較為一致的變化趨勢, 區(qū)域氨揮發(fā)通量和總量匯總時可通過一定比例關系進行換算。

4 結論

在長江下游地區(qū)稻麥輪作農田上, 通氣式海綿吸收法和密閉室間歇抽氣法測得的累積氨揮發(fā)量具有較為一致的變化趨勢, 在不施氮農田或低氨揮發(fā)速率時表現為通氣式海綿吸收法測定結果高于密閉室間歇抽氣法, 在施氮農田表現為通氣式海綿吸收法低于密閉室間歇抽氣法約25%～35%, 且稻麥兩季監(jiān)測結果一致。同一研究區(qū)域的文獻調研結果與監(jiān)測結果具有相同的變化趨勢, 低于100 kg?hm?2施氮量或低氨揮發(fā)速率時通氣式海綿吸收法高于密閉室間歇抽氣法, 高于100 kg?hm?2施氮量時通氣式海綿吸收法比密閉室間歇抽氣法低約5%～25%?；诒狙芯亢臀墨I調研結果, 推薦通過這兩種監(jiān)測方法獲取的氨揮發(fā)量在施氮量低于100 kg?hm?2時可不進行轉換, 施氮量高于100 kg?hm?2時可按照密閉室間歇抽氣法的75%轉換為通氣式海綿吸收法, 研究結果可為區(qū)域氨揮發(fā)排放量估算提供依據。