一步電沉積鎳鐵硫化物納米復合電極

馬 駿，孟祥康，蘇冬云，丁中武，褚 巖

(1.江蘇工程職業(yè)技術學院航空與交通工程學院，江蘇南通 226007；2.南京大學南通材料工程技術研究院，江蘇南通 226019；3.南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院，江蘇南京 210093；4.南通職業(yè)大學機械工程學院，江蘇南通 226007)

隨著人類社會的進一步繁榮和發(fā)展，化石資源正在加速消耗，這已成為一個全球性的問題[1]。因此，有效的能源轉換和存儲以及對可再生能源的開發(fā)成為一個全球關注的焦點[2]。鋰離子電池作為經典的可充電儲能設備，由于其在高能量密度和工作電壓，良好的可充電性以及復雜的商業(yè)化等方面的優(yōu)勢，已證明它們在現(xiàn)代社會的能源領域中具有至關重要的作用。然而，除了鋰資源的稀缺性和地理分布不平衡，鋰離子電池功率密度低這一致命缺點，成為鋰離子電池發(fā)展過程中不可避免的障礙。與鋰離子電池相比，超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高等顯著優(yōu)點[3-4]。由于超級電容器具有如此廣泛的關注度，因此其電極材料的研究也深受科研人員們的喜愛。近年來，常見的正極材料主要是金屬氧化物/硫化物。由于其相似的電化學儲能機理和豐富的自然資源，Ni-Fe-S 比單一的Ni 或Fe 硫化物具有更豐富的電活性中心和更優(yōu)異的導電性，因而具有更高的理論比電容。然而，在充放電過程中，由于二元金屬硫化物具有較差的導電性，導致其倍率保持能力較差。

為了提高金屬硫化物的倍率性能和循環(huán)性能，科研人員們做了很多嘗試。例如，M.F.Iqbal等[5]認為石墨烯具有很高的導電性，因此將硫化鍶納米棒與氧化石墨混合以獲得高性能的復合材料。Liu 等[6]將NiCo2S4與高比表面積的多孔炭片結合，來提高材料的導電性。贗電容器是依靠快速的法拉第氧化還原反應或者高度可逆的化學吸脫附進行儲能的，本質上是依靠活性材料的電化學電荷轉移而產生電容。因為儲能是依靠氧化還原反應，贗電容發(fā)生在電極表面。在施加一定電勢差后，電活性材料發(fā)生氧化還原反應或者化學吸脫附。

對于贗電容器，過渡金屬硫化物是一種十分理想的電極材料。這主要歸功于過渡金屬硫化物的獨特性質：可變的價態(tài)可以提供理想的贗電容；允許離子和電子嵌入金屬硫化物的晶格；固有的良好穩(wěn)定性。

近幾年來，過渡金屬硫化物的發(fā)展已經由一種元素的硫化物向多種元素的混合金屬硫化物轉變，這種混合金屬硫化物的單晶結構中有兩種不同金屬元素的共存，可以參與多種氧化還原反應，從而使電化學容量有一定的提高。此外，與單組分金屬硫化物相比，混合金屬硫化物中不同金屬元素之間的協(xié)同效應可以產生更多的電活性位點，從而引發(fā)顯著的電容增加。以上述研究為基礎，我們期望在碳纖維布上生長Ni-Fe-S，從而提高材料的導電性并對金屬硫化物起到一定的支撐作用。

本文采用一步電沉積法制備了Ni-Fe-S/碳布復合材料，在碳布上進行金屬硫化物的生長，可以有效提高復合材料的導電性。由于結構穩(wěn)定性的提高，得到的電極在1 A/g 時的比電容顯著提高，達到770 F/g，在40 A/g 時的比電容可以保持在672 F/g。在進行10 000 次循環(huán)后，其保持率可以達到92.3%。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本文所用到的主要實驗試劑如表1 所示。儀器有日本電子掃描電鏡、能譜、XRD、CHI660E 電化學工作站、藍電。

表1 主要實驗試劑

1.2 實驗步驟

1.2.1 碳布預處理

在電沉積之前，將碳布切成3 cm×20 cm 大小的長條。將其潤濕并分別用丙酮和乙醇在超聲中清洗1 h 除去灰塵；再將其放入5%的高錳酸鉀溶液中，在85 ℃條件下保持45 min；再用超純水進行超聲清洗，直至洗液澄清透明，最后在80 ℃烘箱中進行烘干。將處理好的碳布切成1 cm×3 cm 大小備用。

1.2.2 電沉積液的配制

將Ni-Fe-S電化學共沉積在具有編織碳纖維構造的柔性碳布上。電沉積溶液(200 mL)含有5 mmol/L FeCl3·6H2O 和不同濃度的NiCl2·6 H2O(2.5，5，7.5，10，12.5 mmol/L)和0.75 mol/L硫脲[CS(NH2)2]，得到Ni-Fe-S-1，Ni-Fe-S-2，Ni-Fe-S-3，Ni-Fe-S-4和Ni-Fe-S-5五種不同濃度的復合物。

1.2.3 電化學沉積

碳布作為工作電極，Pt 作為對電極，Hg/HgCl 作為參比電極，采用循環(huán)伏安法在三電極體系進行電動力學沉積，在電壓范圍為-1.2～0.2 V 的條件下，以5 mV/s 的掃描速率下進行15 次循環(huán)伏安測試。電沉積后的碳布用大量去離子水沖洗，然后在烘箱85 ℃中干燥12 h。碳布上Ni-Fe-S 的質量負載通過使用電子天平(分辨率為1 μg)在電沉積之前和之后的質量差來確定。

1.3 電極的測試方法

采用CHI 660D電化學工作站進行電化學測試。在1 moL/L硫酸下采用三電極體系，電沉積的碳布作為工作電極，Pt 作為對電極，Hg/HgCl 作為參比電極。在0～0.8 V 電壓范圍內測定了單電極的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌和元素分析

我們將不同成分的電沉積液所制備的不同編號材料(Ni-Fe-S-1，Ni-Fe-S-2，Ni-Fe-S-3，Ni-Fe-S-4和Ni-Fe-S-5)在20 mV/s的掃描速率下進行了循環(huán)伏安測試。如圖1(a)所示，在全部樣品中，電沉積液中鎳鹽濃度為7.5 mmol/L 的樣品Ni-Fe-S-3具有最大的積分面積，而對于濃度為10 mmol/L 的材料而言，出現(xiàn)了十分明顯的極化峰，說明Ni-Fe-S-3 材料在各個不同比例的材料中具備最優(yōu)異的電化學性能。因此，我們對Ni-Fe-S-3 進行了形貌和元素含量的進一步分析。我們對材料進行了能譜測試[圖1(c)]，從譜圖中可以看出元素Ni、Fe 在化合物中大量存在，說明電沉積成功進行。在圖1(b)元素定量分析結果中能更清晰地看出，F(xiàn)e、Ni 元素占總元素含量超過20%，S 元素占比也近10%。這為電化學反應過程提供了更多的活性物質，有利于材料性能的進一步提升。

圖1 (a)20 mV/s下不同材料的循環(huán)伏安曲線；(b)Ni-Fe-S-3元素定量分析結果；(c)Ni-Fe-S-3樣品能譜測試

接下來，我們對Ni-Fe-S-3 材料進行了掃描測試。如圖2所示，材料的微觀形貌由許多直徑約為200 nm 的納米粒子組成，具有較為粗糙的表面，這也為電化學反應提供了很充足的活性位點。納米粒子的尺寸較小，也有利于電解液的快速滲透。同時我們發(fā)現(xiàn)鐵鎳硫化合物在碳布上的沉積相對完整，能夠均勻沉積，從而使得碳纖維上Ni-Fe-S 的粘附性較強。由于均勻的材料涂層和電沉積技術的優(yōu)點，即使在材料沉積嚴重后，所得電極仍保持良好的大孔性質而不會阻塞其宏觀孔隙。這種形態(tài)有利于整個電極結構中電解質離子的有效流動，從而導致電極結構廣泛接觸電極材料與電解質離子增強電荷儲存反應。

圖2 Ni-Fe-S-3掃描圖像

我們對復合材料進行了TEM 測試，進一步證明所得Ni-Fe-S 為晶態(tài)結構立方晶體。圖3 是氧化物納米片的高倍透射圖片，圖片里可以看出復合材料表面一排排清晰的晶面，通過尺子可以量出這個晶面間距大約是0.295 nm，該晶面間距對應于FeNiS 的(1 0 0)晶面。圖中插圖為傅里葉衍射圓環(huán)圖，可以看出衍射的斑點明確清晰并且形成一個圓環(huán)，反映出該硫化物的晶型是單晶結構。

圖3 Fe-Ni-S 的透射電子顯微鏡照片(插圖：傅里葉衍射圓環(huán)圖)

2.2 材料的電化學性能測試

我們對制備的復合材料的電化學性能進行測試。圖4(a)是材料在不同電流密度下的CV 曲線。所有曲線均具有良好的對稱性，表明隨著掃速的增加，其具有良好的電化學可逆性和十分優(yōu)異的穩(wěn)定性。在2～20 mV/s 的掃速下，我們發(fā)現(xiàn)鎳鐵硫化物的氧化還原峰非常清晰并且對稱性良好，表明其氧化還原反應良好的可逆性，其中氧化峰位于0.3 V 附近，還原峰位于0.18 V 附近。隨著掃速的增加，氧化峰向右偏移，還原峰向左偏移，在50 mV/s 的掃速下，曲線極化非常嚴重。CV 測試中的氧化還原峰歸因于Ni2+和Ni3+之間的氧化還原反應以及Fe2+和Fe3+之間的氧化還原反應。在圖4(b)恒流充放電曲線中，充放電平臺的電位與圖4(a)中氧化還原峰的電位有很好的對應。從圖4(c)阻抗圖中可以觀察到，在高頻區(qū)內，材料具有較小的橫軸截距，說明材料具有較小的內阻。高頻區(qū)半圓具有較小的直徑，說明材料同時具有較小的電荷轉移電阻。在低頻區(qū)，阻抗譜圖是一條接近Y軸的直線。在圖4(d)中，根據恒流充放電曲線，我們計算了材料的比電容。在電流密度為1 A/g 時，材料的比電容可以達到770 F/g。值得注意的是，隨著電流密度不斷增大，材料的比電容僅有較輕微的衰減。在電流密度增大到40 A/g 時，比電容仍然可以保持在672 F/g。比電容的保持率可以達到87.3%。金小青等[7]以CoMoO4為前驅體，通過離子交換反應合成CoMoS4電極材料，并對其形貌、微觀結構以及電化學性能進行了表征和測試。測試表明，所制備CoMoS4活性物質的電化學性能與單金屬硫化物相比有很大提升，電流密度為1 A/g 時，CoMoS4電極材料的比電容值為456 F/g。Wu 等[8]報道了比表面積為37.8 m2/g 的介孔NiCo2S4納米片，其比電容達744 F/g(電流密度為l A/g 時)。柳鵬[9]在一定濃度的硝酸鎳、硝酸鈷和硫脲的混合溶液中，利用循環(huán)伏安法在泡沫鎳上進行電化學沉積，制備NiCo2S4納米材料。在放電電流為1 A/g 時，比電容為586 F/g。與現(xiàn)有報道的過渡金屬硫化物材料的性能相比，我們制備的Ni-Fe-S 具有優(yōu)異的電化學性能，與單純二元金屬硫化物材料相比，倍率性能有了明顯提升。

圖4 (a)Ni-Fe-S-3循環(huán)伏安曲線(CV)；(b)Ni-Fe-S-3恒流充放電曲線(CP)；(c)阻抗譜圖(EIS)；(d)不同電流密度下的比電容

我們對Ni-Fe-S-3 材料同樣進行了循環(huán)穩(wěn)定性的測試。如圖5所示，Ni-Fe-S-3在酸性電解液中連續(xù)進行10 000次充放電循環(huán)之后，平均電容保持率仍然高達92.3%，表現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，這也達到了我們預期設想的結果。Ni-Fe-S-3 納米結構電沉積在碳布上的合理設計顯著提高了其結構穩(wěn)定性。

圖5 進行10 000次循環(huán)后電極材料的容量保持率

3 結論

通過簡單的一步電沉積工藝與碳纖維布結合,制備鎳鐵硫化納米復合材料并應用于非對稱超級電容器。納米結構的Ni-Fe-S-3 材料通過與碳纖維布相結合后，進一步提高了復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。鎳鐵硫化物在導電碳基底上形成均勻沉積的納米陣列，顯示出高比電容(770 F/g)，并在40 A/g 時容量保持率可以達到87.3%。這很好地印證了在碳布上進行電沉積制備二元金屬硫化物，有效地提高了其導電性。在進行10 000 次循環(huán)后，容量保持率可高達到92.3%。發(fā)現(xiàn)了簡便的一步制備硫化物電沉積工藝，該工藝在各種儲能技術上具有較大應用潛力。