高比表面多孔碳微米管及其超級電容器應(yīng)用

羅河偉，趙太寶，蔡衛(wèi)坤，張林森，王利霞

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450002；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)陶瓷材料研究中心，河南鄭州 450002；3.鄭州市綠色化學(xué)電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450002)

碳材料是應(yīng)用于電化學(xué)儲能裝置的傳統(tǒng)材料。隨著新種類碳材料(如富勒烯、石墨烯和碳納米管)的發(fā)現(xiàn)和納米技術(shù)的快速發(fā)展，碳基功能材料在儲能領(lǐng)域引起人們極大的興趣，并且在儲能裝置中發(fā)揮著越來越重要的作用[1-3]。人們?yōu)榱说玫礁咝阅艿奶疾牧?，往往采取各種合成方法來制備碳材料。Yang 等[4]采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的陣列碳納米管(CNTs)，還有濕法紡絲[3]和干法拉絲[5]等途徑。為了降低碳材料成本，需要開發(fā)更高效、成本更低的制備碳材料前驅(qū)體的方法。懸鈴木為懸鈴木科喬木，中國引入栽培的有三種，常被用作觀賞以及行道樹。然而成熟的懸鈴木果毛纖維卻會帶來空氣污染和人居環(huán)境的問題[6]。通常的防治方法為藥劑處理和修剪，降低果毛纖維的產(chǎn)量。懸鈴木果毛纖維為中空管狀結(jié)構(gòu)，由木質(zhì)素、纖維素和果膠組成，且管壁較薄，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[7]，因此可以作為天然資源進(jìn)行開發(fā)利用[8-9]。本文從資源合理利用和以廢治廢的角度出發(fā)，將懸鈴木果毛纖維作為碳材料的原料，利用其天然的中空結(jié)構(gòu)組成，通過控制工藝條件，得到高比表面積水系超級電容器電極材料——空心多孔碳微米管，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低環(huán)境污染和節(jié)能減排的作用，具有重要的社會價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用常用的低溫預(yù)碳化與KOH 活化結(jié)合的方法進(jìn)行高比表面積碳材料的制備[9]。具體步驟為取成熟的懸鈴木果毛纖維，用去離子水超聲清洗，80 ℃烘干后用粉碎機(jī)將其粉碎。取2 g 烘干打碎后的懸鈴木果毛纖維于方舟中，隨后在管式爐中于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃進(jìn)行熱解碳化3 h。然后選用KOH 為活化劑，將碳化后的纖維與KOH 按質(zhì)量比為1∶2、1∶3 和1∶4 混合均勻后(所得到的碳材料分別命名為HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4)，80 ℃干燥。隨后，將干燥后的混合物在氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃煅燒2 h?；罨蟮臉悠酚?.0 mol/L 的鹽酸中和，再用去離子水清洗至中性。最后將得到的粉末在80 ℃下于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2 電極的制備

取上述碳材料為活性物質(zhì)，與導(dǎo)電碳(天津產(chǎn)，電池級)、聚四氟乙烯(PTFE，蘇州產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1 在無水乙醇中充分混合均勻后，將漿料和至呈粘稠狀，搟壓成薄碳片，負(fù)載在泡沫鎳集流體上。活性物質(zhì)負(fù)載量約為2.5 mg/cm2，隨后將其置于80 ℃的真空干燥箱中12 h，干燥完成后用于電化學(xué)性能測試。

1.3 碳材料的表征及電化學(xué)性能測試

采用X 射線衍射儀(XRD，D/max-TTR)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)、激光Raman 光譜儀(Lab RAM)對所制備的碳材料進(jìn)行表征。

以6 mol/L KOH 溶液為電解液，使用CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)分別采用三電極體系和兩電極體系(對稱超級電容器)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。三電極體系測試時(shí)以1.2 中所制備的電極(尺寸裁成1 cm×2 cm)為工作電極，以鉑(Pt)電極為輔助電極，以Hg/HgO 電極為參比電極。電壓測試范圍為-1～0 V(vs.Hg/HgO)以10 mV/s 的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，選取0.5 A/g 的電流密度進(jìn)行恒流充放電(GCD)測試，在開路電位下對電極進(jìn)行交流阻抗(EIS)測試；兩電極體系測試時(shí)，將1.2 中的電極裁成14 mm 的圓形，組裝成CR2016 型紐扣對稱超級電容器。選取0～1 V 的電壓范圍，以5～100 mV/s 的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，以2 A/g 的電流密度對其進(jìn)行10 000 次的長壽命循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征

圖1(a)為清洗、干燥、打碎后的懸鈴木果毛纖維的SEM圖，右上角插圖為高倍數(shù)單個(gè)纖維的形貌圖?？梢钥闯鲈嫉睦w維呈線型管狀中空結(jié)構(gòu)，壁面光滑，直徑約為20～40 μm，壁厚約為3～4 μm，長度可達(dá)幾毫米。在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃預(yù)碳化后，其形貌如圖1(b)所示，右上角插圖為單個(gè)纖維截面圖。纖維保持管狀形態(tài)，直徑和厚度無明顯變化，管內(nèi)壁及外壁微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，呈光滑狀。圖1(c)、(d)和(e)分別為1∶2、1∶3 和1∶4 活化劑[m(碳)∶m(KOH)]活化刻蝕后的SEM 圖?？梢钥闯鼋?jīng)KOH 活化劑活化刻蝕后所有的纖維管壁厚變薄，主要是因?yàn)镵OH 活化的作用：(1)在加熱過程中，碳與各種鉀的化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鉀的化合物可以作為化學(xué)活化劑與碳發(fā)生反應(yīng)，刻蝕碳骨架產(chǎn)生孔隙網(wǎng)絡(luò)；(2)活化過程中產(chǎn)生的H2O 和CO2促進(jìn)了碳?xì)饣紫抖鹊陌l(fā)展；(3)原位生成的金屬鉀在熱處理過程中有效地嵌入到碳基體的碳晶格中，導(dǎo)致碳晶格的膨脹。用酸洗去嵌入在碳晶格中的鉀化合物之后，膨脹的碳晶格不能恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，從圖1(d)插圖纖維截面圖可得，空心碳管壁厚約為1.5～2 μm，并且由其TEM 圖中[圖1(f)]可以看出，管壁呈多孔狀。當(dāng)活化劑比例為1∶2 時(shí)，由于活化劑的降低，其刻蝕作用也下降，得到的空心碳管管壁較為致密。而當(dāng)活化劑比例為1∶4 時(shí)，由于活化劑的強(qiáng)烈刻蝕作用，導(dǎo)致多數(shù)空心碳管碎裂，無法保持纖維原有的狀態(tài)。

圖1 (a)烘干粉碎后的懸鈴木果毛纖維的SEM圖；(b)預(yù)碳化后的懸鈴木果毛纖維的SEM 圖；(c)HPCT-2的SEM圖；(d)HPCT-3的SEM 圖；(e)HPCT-4的SEM圖；(f)HPCT-3的TEM圖

圖2(a)為500 ℃預(yù)碳化及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的XRD 圖。對于只在500 ℃下碳化未使用KOH 活化的纖維，大約在30°處存在一組尖銳的小衍射峰，表明存在結(jié)晶性無機(jī)化合物，這歸因于碳的纖維表面存在納米顆粒[10]。在活化之后，衍射峰消失，并且在XRD 圖譜中約23.1°處出現(xiàn)了一組寬峰，與石墨(002)面的晶格衍射相對應(yīng)。隨著活化劑量的升高，衍射峰強(qiáng)度增大。

圖2(b)為纖維在500 ℃碳化以及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的Raman 光譜圖。從圖中可以看出，所有試樣的Raman 光譜中都有兩個(gè)強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于D (～1 350 cm-1)和G (～1 580 cm-1)波段。G 峰和D 峰強(qiáng)度比(ID/IG)用來判斷碳材料中石墨化的有序程度，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，預(yù)碳化后進(jìn)行活化處理，ID/IG的值增大，無序化程度增加，歸因于活化過程中使用KOH，在高于一定溫度時(shí)，鉀的各種化合物刻蝕碳骨架，造成碳骨架產(chǎn)生多層分級孔隙甚至造成某些位點(diǎn)結(jié)構(gòu)坍塌，從而導(dǎo)致活化后的樣品缺陷程度增加。而隨著活化劑含量的增加，鉀的化合物與碳反應(yīng)更徹底，碳晶格缺陷增多，致使ID/IG的值增大。

圖2 不同活化劑比例下制備的HPCT的XRD 圖(a)和Raman光譜圖(b)

采用氮?dú)馕摳降葴厍€研究了不同活化劑比例下制備的HPCT 的比表面積，如圖3(a)所示。所有樣品均為Ⅰ型吸附-解吸等溫線，即在較低的相對壓力下吸附快速增加，然后隨著相對壓力的增大，吸附幾乎保持不變。并且這些等溫線的磁滯回線不明顯，表明樣品具有大量的微孔?？讖椒植记€如圖3(b)所示，也表明所有樣品均顯示了微孔特性，并且HPCT-3 的最大孔隙體積在2～4 nm。根據(jù)測試結(jié)果可知HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的比表面積分別為1 127、2 135 和1 136 m2/g，高的比表面積能夠提供更多的活性位點(diǎn)。

圖3 不同活化劑比例下制備的HPCT的氮?dú)馕摳降葴厍€(a)和孔徑分布曲線(b)

2.2 電化學(xué)性能分析

采用三電極體系對刻蝕后的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試，圖4(a)為不同活化劑比例刻蝕后樣品在10 mV/s 掃速下的CV曲線。經(jīng)過700 ℃活化后的樣品CV 曲線的面積和電流密度均大于500 ℃預(yù)碳化的樣品，并且由圖可以看出，HPCT-3 的樣品的CV 曲線表現(xiàn)為類矩形，且CV 曲線面積和電流密度也最大。而對于HPCT-2 和HPCT-4，CV 曲線的形狀依然呈類矩形，但是CV 曲線的面積卻有所減小，說明當(dāng)碳與活化劑比例為1∶3 時(shí)經(jīng)過700 ℃活化后具有最佳的電化學(xué)性能。

圖4(b)為不同活化劑比例刻蝕后的樣品在0.5 A/g 電流密度下的GCD 曲線。GCD 曲線呈近似等腰三角形，對于HPCT-2 具有明顯的iR 下降，可能的原因是活化劑含量較低導(dǎo)致HPCT-2 導(dǎo)電率低。在當(dāng)碳與活化劑比例為1∶3 時(shí)，GCD 曲線表現(xiàn)出近乎完美的穩(wěn)定性等腰三角形，iR 降可以忽略不計(jì)，表明HPCT-3 具有良好的充放電可逆性和理想的雙電層電容特性。在0.5 A/g 電流密度下，經(jīng)計(jì)算得到HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的樣品的比電容分別為150、252 和179 F/g。圖4(c)為不同活化劑比例刻蝕后樣品的交流阻抗曲線，可以看出，對于HPCT-3 在低頻區(qū)幾乎呈垂直曲線，表示出理想的雙電層電容行為，并且具有較大的擴(kuò)散系數(shù)。

圖4 不同活化劑比例下制備的HPCT的(a)CV曲線、(b)GCD 曲線和(c)交流阻抗圖

采用6 mol/L KOH 為電解液，以兩電極對稱電容器對HPCT-3 樣品的電性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究，其CV 曲線如圖5(a)所示。在掃描速率為5～100 mV/s 的范圍內(nèi)，CV 曲線均為類矩形。這表明樣品具有良好的電化學(xué)性能和速率性能。HPCT-3 電極性能較好是由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大，使得該樣品的外壁、內(nèi)壁均有大量的活性表面位點(diǎn)，這表明多功能的孔隙網(wǎng)絡(luò)有利于電解質(zhì)的快速擴(kuò)散。眾所周知，超級電容器的實(shí)際應(yīng)用需要較長的循環(huán)壽命和較高的功率和能量密度。圖5(b)為在恒電流密度為2 A/g 時(shí)，對稱電容器的比電容保持率以及庫侖效率隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化。從圖中可以看出，對稱電容器的比電容分別從165 F/g 下降到162 F/g，經(jīng)過10 000 次循環(huán)后，容量保持率為98.18%。這是因?yàn)镠PCT-3 樣品具有理想的多孔微米管結(jié)構(gòu)，并且在循環(huán)過程中具有高的穩(wěn)定性。

圖5 兩電極體系HPCT-3樣品的CV曲線(a)和2 A/g電流密度下的循環(huán)曲線及庫侖效率曲線(b)

3 結(jié)論

以環(huán)境有害物懸鈴木果毛纖維為原料，制備了水系超級電容器碳電極材料，經(jīng)過工藝優(yōu)化所得到的材料具有空心多孔微米管結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)2 135 m2/g。三電極體系測試中，HPCT-3 在0.5 A/g 的電流密度下，比電容為252 F/g。將HPCT-3 作為活性物質(zhì)組裝成對稱超級電容器，其在2 A/g 的電流密度下，經(jīng)10 000 次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)98.18%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。