富硫共聚物的電化學(xué)性能研究

曾帥波，郭穎華，高 群，伍 強(qiáng)，徐 偉

(廣東技術(shù)師范大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，廣東廣州 540000)

鋰硫電池中硫電極按照活性硫計算有高的質(zhì)量比能量(2 600 Wh/kg)，能夠滿足日益增長的對質(zhì)量比能量的需求，且硫作為石油化工的副產(chǎn)品，相比于市面上錳酸鋰、鈷酸鋰及三元正極材料價格非常便宜。近年來，鋰硫電池經(jīng)過全球研究者的共同努力，在充放電機(jī)理和工程化應(yīng)用方面取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

但是，硫電極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，受到多方面因素的制約：(1)活性物質(zhì)硫和放電最終產(chǎn)物多硫化鋰(Li2S)導(dǎo)電性都很低，故在電極制備中需要加入大量導(dǎo)電材料，這些材料的加入極大地削弱了硫電極高比容量的優(yōu)勢[1]；(2)電池循環(huán)過程中中間產(chǎn)物高階多硫化鋰(Li2S8,Li2S6,Li2S4)在醚類電解液中溶解，使得活性材料在循環(huán)過程中不斷損失，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性極差[2]；(3)放電前后活性產(chǎn)物的體積膨脹性，使得活性物質(zhì)從電極脫落，同樣也導(dǎo)致了硫電極差的循環(huán)特性[3]。上述缺點導(dǎo)致鋰硫電池較差的電化學(xué)特性，這嚴(yán)重制約了鋰硫電池的工程化應(yīng)用進(jìn)程。

為提高硫電極的電化學(xué)性能，科學(xué)家做了大量的工作。研究表明通過將硫顆粒負(fù)載于具有較好導(dǎo)電性能的碳材料，例如石墨烯類材料[4]、導(dǎo)電碳納米管[5]、多孔碳[6]等，能夠有效提升整個電極的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提升電極內(nèi)部活性物質(zhì)的利用率；還有研究表明加入適當(dāng)?shù)难趸锊牧蟍7]和共價化合物材料[8]可以對溶解的多硫化物形成化學(xué)吸附效應(yīng)，進(jìn)而抑制溶解的多硫物的“穿梭效應(yīng)”，極大地改善了鋰硫電池的安全性能。

上述材料對多硫化物微弱的物理吸附作用依然不能完全限制多硫化物的擴(kuò)散，故制備的硫電極循環(huán)穩(wěn)定性依舊很差[9]。最近幾年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)硫和聚合物單體共聚形成的富硫共聚物，其內(nèi)部形成的交聯(lián)共價鍵對多硫化物組分形成的化學(xué)吸附促使放電中間產(chǎn)物在電極內(nèi)部快速沉積，明顯提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。而共聚物較差的導(dǎo)電性能限制了其在硫電極內(nèi)部的使用。富硫共聚物硫電極的涂覆厚度對電池電化學(xué)性能有什么內(nèi)在聯(lián)系?

本文利用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)分析不同厚度聚合物硫電極的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和電池電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)；對比聚合物硫電極在不同涂覆厚度下，形成的不同硫負(fù)載量的鋰硫電池硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。實驗結(jié)果表明：涂覆厚度為180 μm，電極在2C倍率電流下的比容量為306 mAh/g，當(dāng)涂覆厚度增加到300 μm，這一數(shù)值減小到195 mAh/g。由循環(huán)測試曲線計算獲得，當(dāng)涂覆厚度為180 μm 時，300 次循環(huán)后比容量為395 mAh/g，相當(dāng)于每次容量衰減率為0.063%，而當(dāng)涂覆厚度增加到240 和300 μm 后電極每次的容量衰減率分別為0.193%和0.332%。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：真空烘干箱(上海躍進(jìn))；威格手套箱(水、氧含量＜0.01×10－6)；電動攪拌機(jī)(深圳科晶)；沖片機(jī)(深圳科晶)；上海辰華電化學(xué)工作站(CHI600E)；電池充放電測試儀(武漢藍(lán)電，5 V，10 mA)。

試劑：三聚硫氰酸(TTCA 分析純)；硫磺，氮-甲基吡咯烷酮(NMP 分析純)，金屬鋰片(直徑15 mm，厚度0.4 mm)，電解液(深圳天成科技有限公司配制)，Celgard 2300 隔膜。

1.2 合成或制備

富硫聚合物材料根據(jù)文獻(xiàn)[11]制備。TTCA 在磁力攪拌器的作用下和單質(zhì)硫按照質(zhì)量比2∶5、1∶4、1∶7 進(jìn)行混合，然后將混合物在密閉充滿氬氣氣氛下加熱到170 ℃，保溫2 h，高溫作用下，硫開環(huán)和TTCA 引發(fā)共聚合形成高度交聯(lián)富硫共聚物。

1.3 性能或活性測試

首先，按照粘結(jié)劑、富硫共聚物和導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為1∶5∶4 分別稱取0.1 g 的粘結(jié)劑，0.5 g 富硫共聚物和0.4 g 導(dǎo)電碳黑材料。將上述稱取的粘結(jié)劑溶解于氮-甲基吡咯烷酮溶液中，在攪拌轉(zhuǎn)速260 r/min 下真空攪拌20 min 后加入稱量好的導(dǎo)電碳黑，攪拌1 h 后加入稱量好的富硫共聚物材料，待攪拌2 h形成均勻漿料后開始后續(xù)的涂覆操作；然后將制備的粘性漿料以厚度為180、240 和300 μm 利用四面制備器涂覆在金屬鋁箔的亞光面端，對極片進(jìn)行烘干處理、并用沖片機(jī)沖成12 mm的小電極片；最后，電池的組裝程序，以制備的共聚物富硫電極片為正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極極片，1 mol/L 的鋰鹽LiPF6溶解于有機(jī)溶劑EC/DMC 形成的混合溶液中加入0.1 mol/L硝酸鋰作為電池電解液，購買的Celgard 2300 作為隔膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝成扣式2016型實驗電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安特性(CV)測試

首先通過萬用表測試不同涂覆厚度制備的電池的開路電壓，然后開始CV 測試的參數(shù)設(shè)置。設(shè)置的初始電位為萬用表測試的開路電壓，最高電位為3.0 V，最低電位為1.5 V，最終電位設(shè)置為1.5 V，測試段數(shù)設(shè)置3 段，電極掃速為0.1 mV/s，測試靈敏度為e－0.05，測試溫度室內(nèi)溫度，對電極和參比電極均選擇金屬鋰片。圖1 為三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)伏安特性曲線。由圖中可以看出不同涂覆厚度的CV 曲線在陰極掃面段分別在2.23和1.89 V 出現(xiàn)了兩個還原峰，這對應(yīng)于單質(zhì)硫元素先還原成高階的Li2Sn(n為4 到8 的整數(shù))，然后還原成最終產(chǎn)物L(fēng)i2S。在陽極區(qū)域段的掃面顯示在2.52 V左右出現(xiàn)了一段氧化峰，對應(yīng)于Li2S 在電壓驅(qū)動下被氧化成單質(zhì)硫的過程[12]。隨著涂覆量增加，曲線圍成的面積變大，表明其電池容量隨著涂覆量增加而變大。隨著涂覆量增加，可以看出氧化峰和還原峰出現(xiàn)了微弱的偏移，這表明較大硫負(fù)載量的電極導(dǎo)致材料出現(xiàn)極化現(xiàn)象。

圖1 三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)伏安特性曲線

2.2 交流阻抗測試(EIS)分析

EIS 測試的頻率范圍為10－2～105Hz，測試擾動振幅5 mV，初始電位設(shè)置為萬用表測試的開路電壓。圖2 為不同涂覆厚度的硫電極組裝的鋰硫電池首次充放電激活后的EIS譜。由圖可知：制備電池的EIS 曲線由高頻區(qū)曲線和低頻區(qū)曲線組成，其中低頻區(qū)曲線是與X軸的正交點和形成的類半圓弧形，而高頻區(qū)曲線是斜率為1 的射線。低頻區(qū)的半圓弧與X軸較小的交點對應(yīng)于鋰離子從負(fù)極穿過隔膜到正極界面的阻抗，類半圓弧擬合形成的圓形直徑對應(yīng)于鋰離子在材料界面處的擴(kuò)散阻抗，而高頻區(qū)射線的斜率大小對應(yīng)于鋰離子在電解液中擴(kuò)散形成的阻抗[13]。在涂覆厚度較小的情況下，材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散阻抗較小，隨著材料的涂覆厚度從240 μm 增加到300 μm，鋰離子在其內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗沒有太大變化；而在電解液中的擴(kuò)散阻抗在高負(fù)載的情況下很低。這說明較低的涂覆厚度更有利于離子在里面的擴(kuò)散。

圖2 (a)三種不同涂覆厚度制備樣品的EIS圖譜和(b)等效電路圖(高頻區(qū)Re代表鋰離子負(fù)極和隔膜阻抗；中頻區(qū)Rct代表鋰離子在SEI膜內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗和電荷交換阻抗；低頻區(qū)的W0代表鋰離子在電解液中的擴(kuò)散)

2.3 充放電及倍率性能測試、分析

電池測試儀測試：采用武漢藍(lán)電電池測試儀，測試儀規(guī)格為5 V，10 mA。圖3(a)為三組不同涂覆厚度樣品在充放電電流為0.1C下的首次充放電曲線，電極在涂覆厚度為180、240、和300 μm 下制備的電池首次放電比容量分別為1 182、1 120和958 mAh/g。在較低涂覆厚度下，電極的活性物質(zhì)負(fù)載量低，故其儲存的容量小，但是電極內(nèi)部活性硫的利用率高。從三組電池充電曲線可看出，在2.30 V 左右有個平臺，對應(yīng)于硫元素的還原反應(yīng)；在2.20 和1.95 V 的兩個放電平臺，對應(yīng)于活性硫元素的氧化，這和CV 曲線對應(yīng)。圖3(b)為三組不同涂覆厚度樣品在倍率電流為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率特性曲線。圖中也可以看出，涂覆厚度較小的電極倍率容量更大，這說明涂覆厚度小的電極用于功率型電池更合適，而涂覆厚度大的硫電極活性硫利用率雖然不高，但是其存儲容量大，更適合用于儲能型電池。當(dāng)倍率電流回到0.1C時，其活性硫利用率隨著涂覆量的增加而減小，這說明更厚的電極不利于活性材料的充分利用。

圖3 三種不同涂覆厚度制備樣品的(a)首次充放電曲線和(b)倍率特性曲線

2.4 長循環(huán)性能測試、分析

電池的循環(huán)性能測試也采用相同型號的藍(lán)電電池測試儀器。圖4 展示了三組不同涂覆厚度的硫電極組裝的電池在1C下循環(huán)300 次的循環(huán)特性曲線。由圖可以看出涂覆180 μm 的聚合物硫電極首次放電可逆比容量為477 mAh/g，在同樣充放電倍率下經(jīng)過300 次循環(huán)后其比容量降為395 mAh/g，計算可知每次的容量衰減率為0.063%，而涂覆厚度為240 和300 μm電極的每次容量衰減率分別為0.193%和0.332%。說明電池容量隨涂覆厚度增加的同時，其循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖4 三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)特性曲線

3 結(jié)論

制備了三種不同涂覆厚度為180、240 和300 μm 的鋰硫電池聚合物富硫電極。通過電化學(xué)工作站和電池測試系統(tǒng)對三類電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。實驗結(jié)果表明：隨著電極涂覆厚度增加，電極活性物質(zhì)利用率減小，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性都變差，原因可能是厚度增加使得離子在材料中的擴(kuò)散速度變差，材料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)變差導(dǎo)致的。