基于差分熱伏安法的鋰離子電池SOH診斷

楊勝杰，羅冰洋，王 菁，康健強(qiáng)，朱國榮

(1.武漢理工大學(xué)電力電子技術(shù)研究所，湖北武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070)

鋰離子電池因其功率密度高和使用壽命長而成為電動(dòng)汽車的關(guān)鍵動(dòng)力部件。在應(yīng)用過程中，如果存在過度充電、過度放電、極端工作溫度等情況，將加速鋰離子電池容量衰退，衰退后的電池將會(huì)影響電動(dòng)汽車的運(yùn)行性能，因此需要能夠正確評估鋰離子電池運(yùn)行過程中的健康狀態(tài)(state of health，SOH)[1-2]。

電池充放電過程中內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，引起電池溫度升高，而電池溫度的變化又將直接影響電池充放電性能[3]。因此，研究溫度對電池SOH的影響至關(guān)重要。近年來，Wu 等[4-6]提出了差分熱伏安法(differential thermal voltammetry，DTV)，這種方法僅測量電池表面溫度和端電壓便可以診斷運(yùn)行中的老化電池。結(jié)果表明，DTV 法在較短的時(shí)間內(nèi)提供了電池老化的信息，并且更容易應(yīng)用在電池管理系統(tǒng)(BMS)中。Merla 等[5-6]利用DTV 方法診斷并聯(lián)三元鋰電池組中的故障電池，這種方法能夠診斷并聯(lián)三元鋰電池組中一致性較差的單體電池。此外，DTV 曲線中的峰參數(shù)能夠定量估算電池的SOH，Shibagaki 等[7]將DTV 方法首次應(yīng)用在磷酸鐵鋰電池中，通過提取DTV 峰參數(shù)發(fā)現(xiàn)，峰高度與磷酸鐵鋰電池的循環(huán)容量有較好的相關(guān)性。

上述研究中利用DTV 法進(jìn)行鋰離子電池的SOH診斷時(shí)，僅使用1 個(gè)電流倍率對電池進(jìn)行DTV 分析，不清楚不同電流倍率下DTV 特性和對應(yīng)的峰特征參數(shù)與SOH的相關(guān)性。針對以上問題，本文利用DTV 法研究多個(gè)倍率下電池DTV 曲線的差異，定性分析電流倍率對DTV 曲線的影響。接著，選取2C和4C倍率來分析鋰離子電池的DTV 特性，提取DTV 峰特征參數(shù)分析電池的衰退特性，并對特征參數(shù)與電池SOH進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析，結(jié)果表明在4C放電下的峰峰容量與SOH有較好的關(guān)聯(lián)性，能夠利用該特征參數(shù)估計(jì)SOH。

1 差分熱伏安分析法

差分熱伏安(DTV)曲線的原理為將電池在恒流充電或放電工況下的端電壓-溫度(V-T)曲線求解一階導(dǎo)數(shù)得到端電壓-溫度變化(V-dT/dV)曲線。V-dT/dV曲線描述了電池在單位電壓下電池的溫升大小。DTV 曲線通常用固定電壓區(qū)間法進(jìn)行求解，避免了擬合V-T曲線帶來的誤差，以固定電壓區(qū)間ΔV代替dV，ΔT為對應(yīng)ΔV區(qū)間下的溫度變化，當(dāng)ΔV→0 時(shí)，近似有：

DTV 曲線描述了電池在不同荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)下的熵特性，在可逆電化學(xué)反應(yīng)過程中，電池消耗的能量可以用自由能方程表示[8]：

式中：n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量；E為可逆電池的電動(dòng)勢；F為Faraday 常數(shù)。

在恒壓p下，電池反應(yīng)中的熵變量ΔrS為：

結(jié)合(1)、(2)兩式得到：

從式(4)中看到，?E/?T為DTV 中dT/dV的倒數(shù)，這表明當(dāng)DTV 峰值較大時(shí)，即dT/dV值較大，對應(yīng)的?E/?T值較小，從而電池在該電位下的熵變量很小。相反，當(dāng)dT/dV值接近于0時(shí)，電池在對應(yīng)電位下的熵變量接近無窮大。在DTV 峰值處，即電池在低熵變化處，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。而當(dāng)峰位置移動(dòng)到另一個(gè)峰時(shí)，即電池在高熵處，電極發(fā)生相變，而相變與電壓的快速變化有關(guān)。

圖1 為生成DTV 曲線的示意圖。圖1(a)為2C充電曲線，在300～1 500 s 充電階段，充電曲線有較為平緩的電壓平臺，這個(gè)電壓平臺是電池大量產(chǎn)熱的階段。圖1(c)為鋰離子電池示意圖，通過測量電池充放電電壓和表面溫度得到DTV 曲線。圖1(d)為電池在充電狀態(tài)下的溫升曲線，在2C恒流充電過程中，電池的溫升達(dá)到4.8 ℃。從充電曲線和溫升曲線難以看出電池內(nèi)部的真實(shí)狀態(tài)。圖1(b)為2C充電下的DTV曲線，DTV 峰代表充電電壓變化不大，但電池產(chǎn)生大量熱量的電壓區(qū)域，而峰位置的轉(zhuǎn)變是由于電極經(jīng)歷了相變。利用DTV 曲線的峰值參數(shù)變化能分析電池的衰退特性。

圖1 鋰離子電池DTV 曲線示意圖

2 鋰離子電池老化實(shí)驗(yàn)

本研究使用型號為18650 圓柱型磷酸鐵鋰電池，其額定容量為1 800 mAh，額定電壓為3.3 V。采用1C倍率充電，2C倍率放電進(jìn)行了400 次充放電循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，每隔50 次進(jìn)行一次電池容量標(biāo)定(0.5C倍率放電)，以確定當(dāng)前老化狀態(tài)下電池的可用容量，同時(shí)使用2C、3C、4C和5C的充放電倍率實(shí)驗(yàn)獲得DTV 曲線。所有電池實(shí)驗(yàn)在35 ℃恒溫條件下進(jìn)行，溫度采集使用型號為16S-5 的BMS 板上熱電阻進(jìn)行測量，電池充放電實(shí)驗(yàn)使用新威性能測試儀(型號為CT-4008-5V20A)進(jìn)行。

3 DTV 曲線分析

3.1 多倍率磷酸鐵鋰電池的DTV 特性

本文采用電流倍率為1C、2C、3C、4C、5C和6C分別進(jìn)行了充放電測試，將6 個(gè)倍率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪成DTV 曲線如圖2 所示。

圖2 多倍率下的電池充放電DTV 曲線

隨著倍率增大，DTV 所呈現(xiàn)的峰位置分別向低電壓和高電壓方向移動(dòng)，這是因?yàn)殡娏鞅堵试黾?，電池?nèi)阻引起的過電勢增大。在圖2(a)放電DTV 曲線中看到，1C倍率的電池溫升較小，其DTV 峰不明顯。在2C和3C電流倍率下，DTV 呈現(xiàn)兩個(gè)峰，然而隨著倍率增大到4C以上，DTV 左峰逐漸被DTV右峰吸收，這是因?yàn)椴煌娏鞅堵氏拢瑓⑴c反應(yīng)的鋰離子濃度不同和電池內(nèi)部的熱梯度分布差異所致，因此電池在相應(yīng)電壓區(qū)域內(nèi)峰變寬，導(dǎo)致峰與峰重疊[9]。圖2(b)為充電下的DTV曲線，因?yàn)槌潆姺较蛳?，dV為負(fù)值，所以DTV 峰為負(fù)峰。1C倍率的DTV 曲線出現(xiàn)一個(gè)正峰，因?yàn)殡姌O中吸熱反應(yīng)的熵變量明顯大于其產(chǎn)生的焓熱[6]。5C和6C充電倍率時(shí)，DTV 峰逼近充電截止電壓3.65 V，其DTV 特性較差。因此，選擇2C、3C和4C倍率研究電池在老化過程中的衰退特性。

3.2 DTV 曲線的衰退辨識

通過400 次充放電循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)之后，容量由1 756 mAh衰退到1 644 mAh，容量衰減率為7.19%。以2C充電和4C放電的DTV 曲線研究電池的DTV 特性，如圖3(a)和(b)所示，每個(gè)DTV 峰代表了正負(fù)電極相位的結(jié)合，當(dāng)DTV 峰發(fā)生偏移時(shí)，正負(fù)電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并重新組合形成新的DTV峰。對比兩幅DTV 曲線圖，圖3(b)同時(shí)存在一個(gè)負(fù)峰和正峰，負(fù)峰的存在表明在4C放電時(shí)，I-4C負(fù)峰電位處的熵變量為接近于0 的負(fù)值，此時(shí)放電過程中產(chǎn)生的熱量剛好與充電過程吸收的熱量相等[5]。

圖3 磷酸鐵鋰電池0～400次循環(huán)DTV曲線

如圖4 所示，提取2C和4C倍率的DTV 特征參數(shù)。圖4(a)為各電流倍率的DTV 峰位置變化曲線，由于電池內(nèi)阻隨老化而增加，因此充電和放電期間電池的過電勢增加，各峰位置發(fā)生一定程度偏移。圖4(b)為各電流倍率的DTV 峰寬度變化曲線，峰寬度的增加是由于電極內(nèi)的鋰離子濃度不均勻性的增加和電池內(nèi)部熱梯度的差異。而峰寬度減小，這與電池的極化效應(yīng)以及正負(fù)電極之間活性物質(zhì)的不平衡損失相關(guān)[7]。圖4(c)為峰高度變化曲線，充電或放電狀態(tài)下的峰高度都在逐漸減小，由于放電時(shí)電池產(chǎn)熱量大于充電時(shí)的產(chǎn)熱，所以隨著電池老化，放電時(shí)的峰下降速度比充電時(shí)快。

圖4 磷酸鐵鋰電池DTV特征參數(shù)變化曲線

從以上分析可以看出：(1)單體電池DTV 峰位置的偏移是由于老化過程中電池內(nèi)阻引起的過電勢增大；(2)DTV 峰寬度的減小主要因?yàn)殡姵氐臉O化效應(yīng)以及正負(fù)電極之間活性物質(zhì)的不平衡損失；(3)DTV 峰高度的減小或增大，對應(yīng)于電池充放電過程中熵變量的增大或減小。

3.3 DTV 峰參數(shù)相關(guān)性分析

為利用DTV 曲線估計(jì)電池SOH，需要對DTV 曲線變化趨勢和電池SOH進(jìn)行研究，本文通過計(jì)算DTV 特征參數(shù)與SOH的相關(guān)系數(shù)ρ，來獲得與電池SOH最為聯(lián)系緊密的DTV峰參數(shù)，相關(guān)系數(shù)ρ由下式確定：

式中：Xi和Yi為第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)下的值分別為Xi和Yi的均值。

相關(guān)系數(shù)ρ取值為-1～1，取值為正代表正相關(guān)，為負(fù)代表負(fù)相關(guān)。絕對值越接近1，相關(guān)性越強(qiáng)。表1 為DTV 曲線特征參數(shù)與SOH的相關(guān)系數(shù)。從表中可以看出：(1)峰寬度與SOH的關(guān)聯(lián)度較低，所有峰寬度的相關(guān)系數(shù)都小于0.85，這說明該DTV 參數(shù)對SOH的影響較?。?2)I-4C峰高度相關(guān)系數(shù)為0.057 9，表明其與SOH極不相關(guān)，其余的峰高度相關(guān)系數(shù)都大于0.9；(3)峰位置的相關(guān)系數(shù)隨電流倍率變化，在4C倍率時(shí)峰位置與SOH的關(guān)聯(lián)度較高，而2C倍率的峰位置相關(guān)系數(shù)相對較低。從以上分析得出，峰高度是SOH最為相關(guān)的參數(shù)，能夠通過DTV 峰高度的變化去評估電池的SOH。

表1 DTV 曲線特征參數(shù)與SOH 的相關(guān)系數(shù)

在實(shí)際BMS 應(yīng)用中，很難直接利用峰高度去評估電池SOH。Berecibar 等[10]提出利用電池運(yùn)行中的DV 曲線中部分SOC區(qū)間數(shù)據(jù)來估算SOH，因此本節(jié)采用DTV 峰與峰的容量變化去估計(jì)SOH。選擇2C和4C倍率的峰峰容量，利用一次函數(shù)對峰峰容量和SOH線性擬合。如圖5(a)和(b)所示，R2代表擬合的相關(guān)系數(shù)，R2值越接近1，說明擬合效果越好。4C放電峰峰容量與SOH的相關(guān)性較好，其R2值為0.939，而2C倍率的充電峰峰容量的R2值低于0.9，其擬合的相關(guān)性較差。因此，選擇4C放電的峰峰容量估計(jì)SOH能獲得較好的結(jié)果。

圖5 峰峰容量與SOH擬合曲線

4 結(jié)論

本文針對鋰離子電池的DTV 特性展開研究。

(1) 分析了1C、2C、3C、4C、5C和6C倍率下電池的DTV 特性，1C倍率的DTV 峰特征不明顯，倍率大于3C時(shí)，出現(xiàn)峰位重疊現(xiàn)象。

(2) 對2C充電和4C放電的DTV 曲線進(jìn)行分析，提取其峰特征參數(shù)定性分析電池的衰退特性。

(3) 對各個(gè)峰特征參數(shù)與SOH的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行比較，結(jié)果表明，峰高度與電池SOH的關(guān)聯(lián)性最高。接著，分析充放電下的峰峰容量與SOH的關(guān)聯(lián)性，在4C放電時(shí)，DTV 峰峰容量與SOH的關(guān)聯(lián)性最好，進(jìn)行SOH估計(jì)能得到較好的效果。