新能源汽車電池負(fù)極材料的制備與電化學(xué)性能

包科杰，路凌然

(1.襄陽汽車職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北襄陽 441021；2.華中科技大學(xué)，湖北武漢 430074)

混合動(dòng)力、純電動(dòng)力及燃料電池電動(dòng)汽車等新能源汽車的蓬勃發(fā)展，給電池產(chǎn)業(yè)帶來了巨大發(fā)展機(jī)遇，其中，新能源汽車用鋰離子電池和鈉離子電池具有相同的存儲(chǔ)機(jī)制，且相較于鋰離子電池，鈉離子電池具有成本低、鈉源儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)[1]，然而由于后者的鈉離子半徑(0.102 nm)要遠(yuǎn)大于鋰離子半徑(0.076 nm)[2]，實(shí)際應(yīng)用過程中找到能夠穩(wěn)定插入/脫出鈉離子的宿主材料已成為鈉離子電池在新能源汽車上應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。雖然具有高理論容量的金屬氧化物(氧化鈷等)在鈉離子負(fù)極材料中體現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力，但是由于鈉離子電池在鈉化過程中會(huì)出現(xiàn)較大的體積膨脹以及電導(dǎo)率低等現(xiàn)象，其循環(huán)使用壽命較差[4]；而納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物及其復(fù)合材料(MnO2納米晶、NiO/Ni/石墨烯等)雖然可以有效提升循環(huán)穩(wěn)定性，但是大電流密度下的耐用性較差[5-6]。因此，有必要進(jìn)一步開發(fā)具有高循環(huán)穩(wěn)定性和耐用性的鈉離子電池負(fù)極材料，以緩沖鈉化過程中的體積膨脹和電導(dǎo)率降低等問題[7]。目前，具有低成本、高導(dǎo)電性和高理論容量的Fe7Se8作為鈉離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景，采用高溫?zé)峤馄蒸斒克{(lán)、熱處理等方法合成的Fe7Se8基復(fù)合材料雖然具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但是倍率性能較差[8-9]，影響了作為新能源汽車電池負(fù)極材料的工業(yè)化應(yīng)用。氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)具有較高的表面積和較大的層間間距，有利于電解液的擴(kuò)散，且納米纖維結(jié)構(gòu)可為電子輸運(yùn)提供通道，N-CNFs 可與Fe7Se8粒子相互串聯(lián)形成有利于電子和離子傳輸?shù)拈_放結(jié)構(gòu)，從而提升Fe7Se8/N-CNFs 復(fù)合材料的電化學(xué)性能。本文嘗試采用靜電紡絲法和退火相結(jié)合的方法制備了Fe7Se8/NCNFs 復(fù)合材料，以期為具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的新能源汽車用鈉離子電池負(fù)極材料的開發(fā)與應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括湖南長沙恒昌化工有限公司提供的油胺(密度0.813 g/mL)和十八烯(密度0.789 g/mL)，宿州市佳瑞生物科技有限公司提供的FeCl2?4 H2O(98%)，成都阿爾法金屬材料有限公司提供的Se 粉(98.7%)，濟(jì)南雙盈化工有限公司提供的工業(yè)純乙醇，國藥集團(tuán)提供的工業(yè)級(jí)二甲基甲酰胺和聚丙烯腈，SGL 炭集團(tuán)公司提供的碳納米纖維(純度＞98%，外徑50～100 nm)。

1.2 材料制備

將50 mL 體積比1∶1 的油胺和十八烯混合后通入氮?dú)猓?18 ℃下攪拌0.5 h 后加入0.4 g 氯化亞鐵，恒溫0.5 h 后加入0.32 g Se 粉，升溫至148 ℃保溫0.5 h 后冷卻至室溫，乙醇清洗后加入6 mL 二甲基甲酰胺超聲處理0.5 h 得到吸附鐵離子的Se 粒子分散液；在分散液中加入0.38 g 聚丙烯腈，室溫?cái)嚢?8 h 后進(jìn)行靜電紡絲(15 kV、推進(jìn)速度0.15 mm/min、針頭與接收器距離為12 cm)，紡絲結(jié)束后在DZF-6050 型真空干燥箱中進(jìn)行98 ℃保溫24 h 的干燥處理，在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min 速度升溫至230 ℃，保溫1.5 h 后以5 ℃/min 速度升溫至630 ℃進(jìn)行保溫3 h 的退火處理，得到Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料；在分散液中加入0.38 g 聚丙烯腈并室溫?cái)嚢?8 h 后，不經(jīng)靜電紡絲處理直接退火得到塊狀Fe7Se8。

1.3 測試方法

采用JSM 6700F 型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行顯微形貌觀察；采用帕納科Empyrean 銳影X 射線衍射儀對(duì)物相組成進(jìn)行了分析，銅靶Kα 輻射，掃描角度為10°～80°；采用RFS100 型拉曼光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行了拉曼光譜測試；采用ASAP 2020 PLUS比表面與孔隙度分析儀對(duì)試樣的孔徑分布進(jìn)行了測試。將制備好的復(fù)合材料、Super-p 導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8∶1∶1 混合均勻后涂覆在銅箔上，真空干燥(100 ℃/15 h)后沖孔制成Φ12 mm 電極片(電極片中活性物質(zhì)負(fù)載量為0.6～1 mg)；以被測電極片試樣、鈉箔為工作電極和對(duì)電極，玻璃纖維為隔膜、質(zhì)量比1∶1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為電解液，在手套箱中組裝鈕扣型電池。在Series G300 型電化學(xué)工作站中進(jìn)行循環(huán)伏安測試(0.01～3 V)和電化學(xué)阻抗測試(頻率范圍100 kHz～10 mHz)；在ITS 5300 型電池充放電測試系統(tǒng)中進(jìn)行恒流充放電測試(0.01～3 V)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 為塊狀Fe7Se8的XRD 圖譜、氮?dú)馕?脫附曲線和FESEM 形貌。圖1(a)中，塊狀Fe7Se8的衍射峰與PDF 卡片中六方晶系Fe7Se8匹配，主要物相為Fe7Se8；圖1(b)的氮?dú)馕?脫附曲線結(jié)果表明，塊狀Fe7Se8中幾乎沒有介孔的存在，比表面積約為9.9 m2/g。

圖1 塊狀Fe7Se8的XRD圖譜(a)和氮?dú)馕?脫附曲線(b)

圖2 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的X 射線衍射分析結(jié)果和拉曼光譜分析結(jié)果。在圖2(a)中可見Fe7Se8相的衍射峰，該相屬于六方晶系、P3121 空間群，此外，在XRD圖譜中還可見無定型碳的特征峰；在圖2(b)中可見復(fù)合材料在216.1、279.1 和393.5 cm－1位置處出現(xiàn)了Fe-Se 振動(dòng)峰，而1 327.9 和1 588 cm－1位置處的特征峰則分別對(duì)應(yīng)C 的D 帶和G 帶，且峰強(qiáng)計(jì)算結(jié)果表明ID/IG≈1.1，可見復(fù)合材料中存在較多的有助于鈉離子存儲(chǔ)的缺陷和活性位點(diǎn)[10]。

圖2 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的XRD圖譜(a)和拉曼光譜(b)

圖3 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附曲線。復(fù)合材料的吸附/脫附曲線為典型IV 型曲線，且由于復(fù)合材料中存在介孔的緣故，滯回曲線中在相對(duì)壓力0.45～0.95 范圍內(nèi)出現(xiàn)了滯回線；復(fù)合材料的介孔尺寸主要分布在2～8 nm(比表面積約50.2 m2/g)，這種介孔的存在使得復(fù)合材料的表面積和孔隙率增大，相應(yīng)地電解液的擴(kuò)散速度和載流子的傳輸效率增加[11]，材料的倍率性能會(huì)得到提升。

圖3 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附曲線

圖4 為納米粒子/氮摻雜碳纖維(N-CNFs)復(fù)合材料的顯微形貌和微觀結(jié)構(gòu)。由圖4(a)中可見，氮摻雜碳纖維表面彌散分布著細(xì)小Fe7Se8粒子，并未出現(xiàn)塊狀Fe7Se8或者Fe7Se8粒子聚集的現(xiàn)象；由圖4(b)中可見，F(xiàn)e7Se8粒子較好地偶接在NCNFs 上，這種耦合結(jié)構(gòu)有助于電子傳輸而提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能[12]；由圖4(c)中可見，N-CNFs 上Fe7Se8粒子都較細(xì)小，粒徑主要分布在9～14 μm，這種細(xì)小彌散分布的Fe7Se8粒子有助于縮短鈉離子擴(kuò)散距離并提升復(fù)合材料的倍率性能[13]；由圖4(d)中可見，(006)晶面間距為0.295 nm、(203)晶面間距為0.277 nm 的Fe7Se8粒子與非晶碳有良好的錨定接觸[14]。

圖4 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的顯微形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖5 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能。從圖5(a)中可見(掃描速度0.1 mV/s)，復(fù)合材料電極的首次放電與第2～5 次放電有明顯差異，其中，首次放電過程中陰極掃描0.82 和1.06 V 位置分別對(duì)應(yīng)Fe7Se8的分解和SEI 膜形成，而第2～5 次放電過程中的特征峰位置分別對(duì)應(yīng)Na2Se和Fe 的形成；復(fù)合材料電極陽極掃描過程中1.81 和2.33 V 位置分別對(duì)應(yīng)Fe7Se8的脫鈉和Na2Se 的氧化；此外，從第2～5 次的循環(huán)伏安曲線基本重合，這也就說明Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極具有較好的電化學(xué)可逆性[15]。從圖5(b)中可知(電流密度0.1 A/g)，隨著充放電次數(shù)從1 增加至100次，復(fù)合材料電極的放電比容量從567.0 mAh/g 逐漸減小至406.7 mAh/g，初始充放電庫侖效率約為79%，這主要與首次充放電過程中SEI 膜的形成造成了不可逆容量有關(guān)[15]。從圖5(c)中可知(電流密度0.1 A/g)，經(jīng)過100 次循環(huán)后，復(fù)合材料電極和塊狀Fe7Se8電極的容量保持率分別為91.4%和76.4%，且復(fù)合材料電極的庫侖效率可達(dá)100%，這主要與復(fù)合材料電極中鈉離子嵌入/脫出具有良好可逆性有關(guān)[16]。此外，復(fù)合材料的初始庫侖效率比塊狀材料的要低，這主要與復(fù)合材料比表面積相較塊狀材料更大有關(guān)。從圖5(d)中可見，復(fù)合電極材料在0.2～20 A/g 電流密度下的放電比容量都要高于塊狀Fe7Se8電極，表明復(fù)合材料電極具有相對(duì)塊狀Fe7Se8電極更好的倍率性能。

圖5 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能

進(jìn)一步將復(fù)合材料的電化學(xué)性能與塊狀Fe7Se8電極和其它金屬基負(fù)極材料相比，結(jié)果如圖6。由圖6(a)中可見，在電流密度高于2 A/g 時(shí)，復(fù)合材料就具有相較Fe7Se8/N 摻雜碳、NiSe2/C 中空微球和MoSe2/CNT 等更高的比容量，且在電流密度達(dá)到20 A/g 時(shí)仍然具有較高的比容量，即復(fù)合材料有相較其它金屬基負(fù)極材料更好的倍率性能[17]，這主要與復(fù)合材料中細(xì)小分散的Fe7Se8納米的存在可以縮短鈉離子的擴(kuò)散距離、碳纖維結(jié)構(gòu)可以為鈉離子嵌入/脫出提供活性位點(diǎn)和擴(kuò)散路徑等有關(guān)[18]。從圖6(b)中可知，復(fù)合材料在2 000 次循環(huán)后的比容量約為341.9 mAh/g，明顯高于塊狀Fe7Se8電極在1 000次循環(huán)后的比容量，這主要與復(fù)合材料中細(xì)小分散的Fe7Se8納米可與氮摻雜碳纖維起到協(xié)同作用而提升電化學(xué)性能有關(guān)[19]。

圖6 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能對(duì)比分析圖

圖7 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率?？梢姡S著放電電流密度增加，復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率都呈現(xiàn)逐漸減小的特征；在相同放電電流密度下，復(fù)合材料電極的容量保持率都要高于塊狀Fe7Se8電極，這與前述的復(fù)合材料電極和塊狀Fe7Se8電極的比容量測試結(jié)果相吻合，即前者具有更好的倍率性能。

圖7 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率

圖8 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的電化學(xué)阻抗譜，其中，電極均為新的未循環(huán)的電極。圖8(a)中復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極都由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線組成，且塊狀Fe7Se8電極在高頻區(qū)的半圓半徑大于復(fù)合材料電極，表明后者具有相對(duì)較低的內(nèi)阻[20]。圖8(b)中復(fù)合材料電極的電解液電阻(Rel)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)都要小于塊狀Fe7Se8電極，這也是Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極具有更好的倍率性能的原因之一。

圖8 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

(1)復(fù)合材料的介孔尺寸主要分布在2～8 nm、比表面積約50.2 m2/g，而塊狀Fe7Se8中幾乎沒有介孔存在，比表面積約為9.9 m2/g；復(fù)合材料中氮摻雜碳纖維表面彌散分布著細(xì)小Fe7Se8粒子。

(2)隨著充放電次數(shù)增加，復(fù)合材料電極的放電比容量從567.0 mAh/g 逐漸減小至406.7 mAh/g，初始充放電庫侖效率約為79%；復(fù)合電極材料在0.2～20 A/g 電流密度下的放電比容量都要高于塊狀Fe7Se8電極。

(3)Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復(fù)合材料電流密度達(dá)到20 A/g 時(shí)仍然具有較高的比容量，在2 000 次循環(huán)后比容量約為341.9 mAh/g，明顯高于塊狀Fe7Se8電極在1 000 次循環(huán)后的比容量。