磷酸鐵鋰電池負(fù)極黑斑成因分析

馬可人，王 凱

(力神動力電池系統(tǒng)有限公司，天津 300384)

商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲存過程中由于電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機制相互作用，常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象[1-2]，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。

石墨類負(fù)極材料失效主要發(fā)生于石墨的表面，產(chǎn)生于石墨表面與電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)的過程中。本文主要針對磷酸鐵鋰電池負(fù)極表面產(chǎn)生的一種黑斑現(xiàn)象進行成因分析。

1 負(fù)極黑斑現(xiàn)象

使用LFP 正極及石墨負(fù)極按照常規(guī)的制造工藝首次充放電后發(fā)現(xiàn)電池容量低于正常水平的0.1%～0.5%，電池厚度增加1.85%(圖1)。

圖1 黑斑和正常電池容量及厚度直方圖

在100%SOC狀態(tài)經(jīng)過7 d 高溫[(55±2) ℃]存儲，重新進行充放電測試發(fā)現(xiàn)電池容量出現(xiàn)一定程度衰減且散差變大，電池荷電保持能力存在差異，容量保持率低于正常水平0.4%～0.9%，容量恢復(fù)率低于正常水平0.7%～0.89%(表1)。

表1 黑斑和正常電池容量恢復(fù)及容量保持

對電池進行解剖發(fā)現(xiàn)，這種卷繞結(jié)構(gòu)的電池負(fù)極大面上產(chǎn)生不均勻黑斑，每個極組黑斑程度不同，且收尾端未對正極處黑斑更為明顯，已在極片表面析出，導(dǎo)致負(fù)極片厚度增加(圖2)。

圖2 黑斑電池負(fù)極片解剖照片

2 負(fù)極黑斑區(qū)域形貌&成分

對極片收尾端黑斑位置及正常極片進行SEM&EDS 成分分析，掃描電鏡-能譜(日立8100)是考察材料表面及斷面的微區(qū)形貌及尺寸、微區(qū)常量元素組成的分析工具，EDS 為半定量分析工具，采集的是樣品表面1～2 μm 深度的信號，僅對元素周期表B 以后的元素有檢出能力，元素含量＞1%時才能被檢測出。

測試結(jié)果顯示：正常負(fù)極片成分為100% C 元素，黑斑位置除了50%～96%的C 元素(主要來源石墨材料)外，還包含4%～44%的O 元素(主要來自電解液)，1%～3%的F/P 元素(主要來自電解質(zhì)鹽LiPF6)，個別點位測出2%的Na 元素(圖3)。

圖3 黑斑區(qū)域SEM&EDS 成分分析

電鏡下發(fā)現(xiàn)黑斑負(fù)極表面已經(jīng)不再致密，我們看到石墨膨脹，層間結(jié)構(gòu)被破壞[圖4(a)(b)]；里層石墨存在許多因石墨顆粒分裂產(chǎn)生的裂縫和因粉間粘結(jié)失效產(chǎn)生的異?？锥碵圖4(c)(d)]；觀察極片斷面，可發(fā)現(xiàn)負(fù)極片表面的黑斑顆粒是沿著隔膜的方向向外生長[圖4(e)(f)]，石墨的剝離持續(xù)消耗電解液和活性鋰，導(dǎo)致容量散布和循環(huán)性能下降。隨著表層石墨膨脹剝離，脫落的負(fù)極粉容易與正極片產(chǎn)生搭接，觸發(fā)電池自放電。

圖4 黑斑區(qū)和正常極片SEM照片

3 負(fù)極黑斑成因分析

負(fù)極碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，而它們的導(dǎo)電行為因電解液體系的不同而不同。電解液在負(fù)極界面發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，對電池的容量特性及充放電特性有著重要的影響，因此負(fù)極表面的失效分析應(yīng)從碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)特性、電解液體系的組成、負(fù)極和電解液界面反應(yīng)的匹配程度著手，不僅對電解液和電極材料的選擇，而且對界面反應(yīng)的控制和對提高電池的性能都具有重要的指導(dǎo)作用。

3.1 負(fù)極材料結(jié)構(gòu)特性

作為鋰離子電池負(fù)極的碳材料種類繁多，且隨著原料、制作工藝的不同而具有不同的結(jié)構(gòu)特征，因此，不同種類的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極時，其性能差異很大[3-6]。

從理論上說，碳負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)越好越有利于鋰離子的插入和脫出，通常我們使用石墨化度來反映碳材料結(jié)構(gòu)完善程度，研究表明具有較高的石墨化度，同時又存在SP3雜化態(tài)碳原子的碳材料可以生成優(yōu)異的SEI 膜和較大的貯鋰空間[7]。

不同溫度的熱處理，可以改變碳材料的微觀結(jié)構(gòu)及石墨化度，隨著熱處理溫度的升高，d002逐漸變小，Lc逐漸增大，插鋰結(jié)構(gòu)逐漸增多，石墨化度也逐漸增大。

利用XRD(德國布魯克D8.ADVANCE)分析負(fù)極片黑斑區(qū)域，d002和石墨化度雖然保持不變但Lc和n大幅減小，說明此區(qū)域石墨嵌鋰少或者未嵌鋰，驗證了黑斑區(qū)域石墨顆粒層間剝離嚴(yán)重，與SEM 和EDX 結(jié)果一致(表2)。

表2 不同位置XRD數(shù)據(jù)分析對比

3.2 電解液體系組成

石墨材料之所以能實現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導(dǎo)、電子不導(dǎo)的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜[8]。其化學(xué)成分和性質(zhì)取決于負(fù)極材料和電解液的組成和性質(zhì)，對電池的性能和容量有重要影響，這層保護膜將還原穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于嵌鋰電位(0.01 V)的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

目前，電動汽車鋰離子電池電解液中常用的有機溶劑有EC、PC、DMC、DEC、EMC 等。有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI 膜，而有些電解液卻會在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解，最終導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)坍塌。這種界面行為的差異最典型的應(yīng)該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的差異”[9-10]。

PC 具有較高的介電常數(shù)和較低的熔點(－49 ℃)，因此包括PC 在內(nèi)的電解質(zhì)在低溫下具有更好的性能。然而，PC 在嵌鋰電位以～0.7 V 發(fā)生持續(xù)的還原分解，結(jié)合第一性原理計算[Li-PC]+嵌入石墨后的LUMO 值偏低，低于石墨的費米能級。當(dāng)配離子的LUMO 值低于宿主的費米能級時，溶劑分子和宿主之間電子能量轉(zhuǎn)移就更容易發(fā)生，也就是說PC 溶劑分子嵌入石墨后并不能穩(wěn)定存在而是會在石墨宿主內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無法形成致密的SEI 膜，化學(xué)分解同時生成CO、CO2、H2等氣相副產(chǎn)物，導(dǎo)致石墨剝落和石墨顆粒開裂，最終使得石墨結(jié)構(gòu)坍塌，無法正常嵌脫鋰，使得循環(huán)性能變差。

而EC，在室溫下處于固相(熔點37 ℃)，不能單獨用于傳統(tǒng)鋰離子電池，其分子結(jié)構(gòu)僅比PC 少一個甲基，也具有較高的介電常數(shù)和較好的導(dǎo)電性，卻在略高于0.7 V 電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI 膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出，提高電池壽命。

此外，有研究表明鋰鹽陰離子PF6－是導(dǎo)致PC 與EC 界面行為差異的最根本原因。當(dāng)石墨電極電壓下降時(發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，即電池充電過程)，由于溶劑化的鋰離子溶劑化層體積遠(yuǎn)大于石墨層層間距，因此在嵌入石墨負(fù)極表面以前需要發(fā)生去溶劑化過程。EC 基體系鋰離子脫溶劑化層時優(yōu)先脫去EC 分子，形成含PF6－的溶劑化層，PF6－參與隨后的還原分解，形成富含LiF 的穩(wěn)定SEI 膜。而PC 基體系的鋰離子脫溶劑化層時脫去PC 分子和PF6－的概率相當(dāng)，因此參與還原分解的PF6－含量減少，導(dǎo)致形成的分解產(chǎn)物L(fēng)iF 含量低。研究表明，LiF 含量低是導(dǎo)致PC 基電解液分解產(chǎn)物無法形成致密穩(wěn)定SEI 膜的根本原因[11]。電解液與活性鋰消耗于成膜和溶劑共嵌入，石墨顆粒實際嵌入層間的活性鋰少，其宏觀形貌則表現(xiàn)為黑色斑點。

Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和所得的去溶劑化過程是石墨中可變穩(wěn)定性的根本原因，通過研究PF6－陰離子中P-F 的拉曼振動證明了當(dāng)使用單一碳酸酯溶劑(例如DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)時[12-13]，很難以良好的均勻性實現(xiàn)鋰電鍍；相反，在基于DMC 的單一電解液中鍍鋰是可能的。這意味著某些類型的Li+-DMC 相互作用有利于鍍鋰[14]。

基于以上理論，我們在黑斑電池使用的電解液A 的基礎(chǔ)上調(diào)整了配方，去除PC 含量并增加DMC，觀察電池化成后極片狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)使用電解液B 的電池?zé)o黑斑產(chǎn)生(表3)。

表3 電解液A及電解液B成分

3.3 Na 含量對負(fù)極產(chǎn)生黑斑的影響

從EDX 成分測試中可以看出黑渣的主要成分為C，除此之外還含有2%的Na 元素。在確定無外來因素引入的前提下，從原材料上對Na 源追蹤，其中正極中Na 含量為74×10－6，負(fù)極中Na 含量為20×10－6，CMC 中Na 含量為1 120×10－6，粘結(jié)劑中Na含量為5×10－6，導(dǎo)電劑中Na含量為＜5×10－6。

CMC 稱為弱酸性陽離子交換樹脂，當(dāng)存在少量水分或弱酸條件下，在小電流尤其是帶電庫存狀態(tài)下，CMC(羧甲基纖維素鈉)可以進行陽離子交換反應(yīng)，發(fā)生電離形成Na 離子。根據(jù)理論計算，CMC 中Na 元素理論含量與ICP 測試負(fù)極粉中Na 元素含量相當(dāng)，因此推測，Na 元素來源于CMC 的可能性較大，且電池內(nèi)部水分控制不足是負(fù)極片產(chǎn)生黑渣的要因(表4)。

表4 黑斑處負(fù)極粉 ICP 測試數(shù)據(jù)

在小電流充放電過程中，離子在電極中的遷移速率大于離子嵌入電極的反應(yīng)速率，因此離子嵌入石墨的過程由嵌入電極反應(yīng)控制，而離子嵌入電極反應(yīng)速率和電極表面的金屬離子濃度成正比。因為Li+半徑較小，電荷密度特別大，具有很強的極化溶劑分子的能力，即與溶劑分子的結(jié)合能大，Li+同溶劑分子多元環(huán)上的氧原子通過離子偶極矩靜電作用力相結(jié)合，除形成第一層溶劑層外，可能還與更多的溶劑分子形成第二層溶劑層，這就導(dǎo)致Li+的溶劑化半徑遠(yuǎn)大于Na+，而離子濃度低于Na+[15]；所以電解液中Li+的嵌入速率要小于Na+，從而導(dǎo)致電極表面Na+濃度較高，能夠更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物[16-17]，導(dǎo)致了石墨負(fù)極顆粒內(nèi)部膨脹，生成黑斑。

此外由于CMC 發(fā)生電離，PC 溶劑中引入鈉鹽，形成[NaPC]+配合物，其LUMO 軌道能量(?5.28 eV)遠(yuǎn)低于純PC 分子的LUMO 軌道能量(?0.60 eV)。這表明[NaPC]+配合物相對于PC 分子更容易被還原。PC 分子的HOMO 軌道與Na+之間的LUMO 軌道雜化引起[NaPC]+配合物的LUMO 軌道能量降低，致使PC 溶劑發(fā)生分解、產(chǎn)氣，最終引起負(fù)極石墨剝落和結(jié)構(gòu)坍塌[18-19]。

3.4 水分對負(fù)極產(chǎn)生黑斑的影響

有機電解液中含有的水會和其中的有機溶劑發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，以PC 為例[20]：

其次含有水的有機電解液在電池首次充放電過程中，會在C 負(fù)極上發(fā)生如下反應(yīng)[21]：

上述反應(yīng)一方面會消耗掉電池中有限的Li+，從而使電池的不可逆容量增大；另一方面反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O 和LiOH 對電極電化學(xué)性能的改善不利，同時反應(yīng)中氣體的大量產(chǎn)生也會導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大[22]，最終可引起負(fù)極石墨剝落及結(jié)構(gòu)坍塌。

而有機電解液中水的存在還會引起LiPF6水解產(chǎn)生HF 及POF3[23]，HF 一方面可對LiPF6的水解起到一定的催化作用，進一步消耗電池中有限的Li+，加速電解液的變質(zhì)；同時又可催化有機溶劑的聚合，從而導(dǎo)致有機電解液黏度增加，電導(dǎo)率降低。

此外上文中我們已經(jīng)指出當(dāng)存在少量水分或弱酸條件下，CMC 可以進行陽離子交換反應(yīng)，發(fā)生電離形成Na+，Na+可以比Li+更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物，導(dǎo)致了石墨負(fù)極顆粒內(nèi)部膨脹。

4 負(fù)極黑斑惡化條件

鋰離子電池的性能受到動力學(xué)特性影響比較大，在存儲過程中負(fù)極長時間地處于較低的電勢，會引起電解液在石墨負(fù)極表面持續(xù)分解消耗活性Li，是鋰離子電池在存儲過程中可逆容量損失的主要因素。而電池的SOC和環(huán)境溫度等因素都會影響電解液在負(fù)極表面的分解速度，從而對電池在存儲過程中可逆容量的衰降速度產(chǎn)生顯著影響。

低溫環(huán)境下(0 ℃及以下)存儲或者低溫充放電，負(fù)極的電化學(xué)極化表現(xiàn)得更加明顯，石墨負(fù)極的動力學(xué)特性變差，極片較脆，彈性欠佳，加之極片在低溫下充放電過程中，活性材料的脫嵌鋰空間或有一定形變，會影響極片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，不利于Li+的傳導(dǎo)[24-28]，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，黑斑現(xiàn)象惡化。

5 結(jié)論

負(fù)極片石墨化程度低或石墨層間距小影響石墨未嵌鋰或少嵌鋰；電解液PC 成分與活性鋰消耗于成膜和溶劑發(fā)生共嵌反應(yīng)，影響了活性鋰在石墨顆粒層間嵌入；電池內(nèi)部水分殘留使CMC 解離形成Na+配合物，導(dǎo)致石墨插層反應(yīng)加?。煌瑫r水分殘留導(dǎo)致電解液產(chǎn)氣分解，致使負(fù)極片石墨剝離；這些條件的綜合作用是負(fù)極片形成黑渣的主要原因，同時低溫存儲或低溫(0 ℃及以下)充放電，會導(dǎo)致脫嵌鋰?yán)щy而副反應(yīng)加劇，黑斑現(xiàn)象惡化。