鋰離子電池在不同倍率循環(huán)的阻抗特性研究

史金濤，余傳軍，李 倩

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池在消費(fèi)電子領(lǐng)域及電動汽車行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，電子產(chǎn)品及電動汽車用戶對電池的充電速度提出了更高的要求，因此提高電池的快充性能也是電池企業(yè)的重要研發(fā)方向。商業(yè)化的鋰離子電池由以下部分組成：正極、負(fù)極、隔膜、集流體、電解液以及電池裝配所需的連接件和外殼等，在電池的充放電過程中這些部件及部件之間都會產(chǎn)生阻抗[1]。內(nèi)阻是電池重要的性能指標(biāo)，是電池各部分阻抗的綜合表現(xiàn)，也是影響電池充電速度的關(guān)鍵因素，并且影響電池的電壓、容量、倍率性能以及能效。

根據(jù)測量方法的不同，鋰離子電池內(nèi)阻分為直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻。電池直流內(nèi)阻的研究更有實(shí)際意義，因?yàn)樗藲W姆阻抗、電化學(xué)極化阻抗、濃差極化阻抗等各部分的影響。在電池的使用過程中，隨著電池的老化，內(nèi)阻也隨之發(fā)生變化，不同的老化因素會導(dǎo)致不同的內(nèi)阻變化，因此可以用內(nèi)阻作為參數(shù)來表征電池的壽命，分析電池老化的原因[2]。為了表征內(nèi)阻的變化以及不同阻抗在內(nèi)阻中的貢獻(xiàn)，廣泛采用電化學(xué)阻抗譜(EIS，Electrochemical impedance spectroscopy)技術(shù)研究鋰離子電池阻抗及電池老化過程中的阻抗變化[3-4]。作為無損測量技術(shù)，EIS 測試可以在電池的整個生命周期進(jìn)行，不需要對電池進(jìn)行拆解就可以診斷電池的健康狀態(tài)SOH、SOC、內(nèi)部溫度等信息，辨識電池老化過程中的阻抗演化規(guī)律，對于電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)。此外，EIS 數(shù)據(jù)可以為等效電路模型辨識模型參數(shù)，確保電池管理系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確預(yù)測電池的狀態(tài)，為電池提供更合理的使用策略。

本文研究目的是采用高鎳-石墨鋰離子電池，考察電池在0.5C、1C、2C和階梯充電等充放電策略的循環(huán)性能，測試循環(huán)過程中的電池直流內(nèi)阻，并采用EIS 測量不同循環(huán)次數(shù)的阻抗，探究電池老化過程中內(nèi)阻變化規(guī)律，通過電池阻抗的變化來分析電池可能的老化原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 軟包電池制作

本文研究中所用電池為疊片軟包電池，正極采用NCM811 材料，負(fù)極采用石墨材料。由于要測試4 種不同倍率充放電循環(huán)，電池相對應(yīng)的編號為1#，2#，3#，4#，電壓使用區(qū)間2.5～4.2 V，電池的相關(guān)信息見表1。

表1 電池配方及循環(huán)條件

1.2 循環(huán)測試流程

循環(huán)測試流程：電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25 ℃，采用Arbin BT-2000 電池測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。4 種充放電策略如下：

策略1 充電：0.5C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min；

放電：0.5C恒流放電至2.5 V，靜置20 min。

策略2 充電：1C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min；

放電：1C恒流放電至2.5 V，靜置20 min。

策略3 充電：2C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min；

放電：2C恒流放電至2.5 V，靜置20 min 。

策略4 充電：0～10%SOC，1C恒流充電；10%～40%SOC，2.9C恒流充電；40%～50%SOC，2.4C恒流充電；50%～60%SOC，2.0C恒流充電；60%～80%SOC，1.5C恒流充電；80%～100%SOC，1C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C；充滿電后靜置20 min；

放電：1C恒流放電至2.5 V，靜置20 min。

以上4 種策略重復(fù)進(jìn)行循環(huán)充放電至電池容量保持率為80%。

1.3 EIS 和直流內(nèi)阻測試流程

電池在進(jìn)行不同策略循環(huán)過程中，4 種策略每循環(huán)200 次進(jìn)行一次EIS 測試和直流內(nèi)阻測試。將電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25 ℃，電池調(diào)整到SOC=50%后靜置4 h 再進(jìn)行EIS 測試，采用恒電位測量方法，交流電壓為1.5 mV，頻率范圍為：10 mHz～100 kHz，測試設(shè)備為Gamry30KB OOS TER。

直流內(nèi)阻測試流程為：將電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25 ℃，電池調(diào)整到SOC=50%后采用1C電流放電15 s，通過放電前后電壓計(jì)算直流內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率的循環(huán)性能

在溫度為25 ℃，采用4 種不同循環(huán)策略條件對電池進(jìn)行了近2 000 次循環(huán)測試。圖1 是電池在4 種循環(huán)策略下的放電容量保持率。圖2 是每200 次循環(huán)在0.33C倍率下測試的放電容量保持率。圖2 在0.33C標(biāo)定的容量衰減趨勢與圖1一致。從圖1 可以看出，1#電池在0.5C倍率下循環(huán)1 300 次后，容量保持率為81.2%；2#電池在1C倍率下循環(huán)到1 300次，容量保持率為82.8%；3#電池在2C倍率下循環(huán)到1 300 次，容量保持率為89.4%；4#電池在階梯充電策略下循環(huán)到1 300 次，容量保持率為89.6%。循環(huán)測試結(jié)果表明，1#電池在0.5C倍率循環(huán)時電池容量衰減速率最快，3#電池在2C倍率循環(huán)和4#電池階梯充循環(huán)容量衰減速率接近，電池在這兩種策略下循環(huán)性能最好，2#電池在1C倍率循環(huán)時比2C衰減快，但比0.5C衰減慢，也就是電池循環(huán)倍率越小，容量衰減速率越快。造成這種趨勢的原因如下：首先，在低倍率循環(huán)時，電池單次循環(huán)充放電的時間更長，比如0.5C充放電的時間為1C的兩倍，所以按循環(huán)次數(shù)來對比的話，表觀上表現(xiàn)出低倍率循環(huán)性能更差，如果按電池使用時間來對比，低倍率循環(huán)的電池壽命更長。其次，由于電池循環(huán)的進(jìn)行，電池的內(nèi)阻也會增長，充放電時的極化會增大，因此電池在高倍率充電時，電池的充電電壓很快就會到達(dá)截止電壓4.2 V，負(fù)極材料不會完全嵌鋰，正極材料不會完全脫鋰，活性材料結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定，有利于延長材料壽命，容量衰減會變緩；同樣放電時，高倍率的放電電池電壓會快速下降到截止電壓2.5 V，電池的放電深度較小，同樣有利于延長材料壽命，容量衰減也會變慢，也就是電池在高倍率下類似于淺充淺放，因此對于電池的壽命更有利。

圖1 電池在4種循環(huán)策略下的放電容量保持率

圖2 電池在0.33 C下測試的放電容量保持率

2.2 EIS 分析

圖3 是電池在不同循環(huán)次數(shù)的電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果，從圖中可以看出，循環(huán)前期尤其是前600 次循環(huán)，阻抗譜圖中的半圓弧在減小，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，這意味著循環(huán)前期電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈下降趨勢，導(dǎo)致電池總阻抗下降，這與直流內(nèi)阻的測試結(jié)果一致。電池循環(huán)到600 次后，電池阻抗開始增加，循環(huán)至容量保持率80%附近時，可以看出阻抗的增加非常明顯。

圖3 不同循環(huán)策略循環(huán)過程中的電化學(xué)阻抗譜

采用如圖4 所示的等效電路模型分別對電池循環(huán)前和循環(huán)400 次的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，主要目的就是通過擬合來研究電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化，擬合結(jié)果見表2。從擬合結(jié)果可以看出，電池在4 種循環(huán)策略進(jìn)行循環(huán)充放電時，在400 次循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比循環(huán)前降低，這也導(dǎo)致了圖5 中直流內(nèi)阻的減小。

圖4 等效電路模型

圖5 電池在4種循環(huán)策略不同循環(huán)次數(shù)下的直流內(nèi)阻

表2 電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct (SOC=50%) Ω

2.3 直流內(nèi)阻分析

圖5 是電池在4 種循環(huán)策略循環(huán)過程中的直流內(nèi)阻測試結(jié)果，結(jié)果表明在不同循環(huán)策略時，前600 次循環(huán)電池都表現(xiàn)出內(nèi)阻略有下降，不同策略的電池內(nèi)阻相差不大，從600 次后，隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)阻呈持續(xù)增加的趨勢，說明電池的極化越來越大。從圖5中可以看出，從1 000次循環(huán)開始，電池內(nèi)阻增長速度變快，根據(jù)內(nèi)阻增長值排序依次為2#(1C)＞3#(2C)＞1#(0.5C)＞4#(階梯充)。圖6 為電池在4 種循環(huán)策略條件下第1 000 次循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜。從圖6 可以看出，4 種不同循環(huán)策略電芯的電化學(xué)阻抗譜中半圓弧大小依次為：1#＞2#＞4#＞3#，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，不同循環(huán)倍率下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗差別較大，尤其是在0.5C循環(huán)的1#電芯電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，電池內(nèi)阻主要包括電子阻抗、離子阻抗、接觸阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗。根據(jù)圖5 的直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)，對于本文的電化學(xué)體系電池，可知循環(huán)后期(1 000 次后)電荷轉(zhuǎn)移阻抗并非直流內(nèi)阻中決定因素。一般來說，循環(huán)過程接觸阻抗不會有較大的變化，因此本文中直流內(nèi)阻隨循環(huán)的進(jìn)行應(yīng)該與電子阻抗和離子阻抗相關(guān)。電子阻抗與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，而離子阻抗與極片的孔隙率和電解液的電導(dǎo)率相關(guān)。電池在不同倍率循環(huán)后，極片狀態(tài)差異較大。在較大倍率循環(huán)時，活性材料在脫嵌鋰的過程中所受的應(yīng)力較大，可能會導(dǎo)致活性材料和極片發(fā)生破裂，破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，影響電子導(dǎo)電；如果極片發(fā)生破裂或者電解液在極片表面發(fā)生副反應(yīng)，會導(dǎo)致極片孔隙率的降低，影響鋰離子在極片中的遷移，進(jìn)而影響離子導(dǎo)電。結(jié)合圖1 和圖5 來看，循環(huán)后2#電池的容量衰減速度快、內(nèi)阻增長明顯，說明在1C循環(huán)后，極片劣化嚴(yán)重，而3#和4#由于充放電深度比1#電池要小，極片的劣化會減緩，該規(guī)律與文獻(xiàn)[5]中的研究一致。由于1#電池在較低的倍率下循環(huán)，活性材料在脫嵌鋰的過程中所受的應(yīng)力較小，活性材料和極片發(fā)生破裂的程度不嚴(yán)重，內(nèi)阻的增長可能與SEI 膜和CEI 膜的增厚相關(guān)性較大。

圖6 電池第1 000次循環(huán)電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

本文采用三元體系電池研究在0.5C，1C，2C和階梯充下的循環(huán)性能，根據(jù)測試結(jié)果按照循環(huán)次數(shù)進(jìn)行對比，電池在2C和階梯充電策略的循環(huán)性能最好，2C循環(huán)1 900 次后容量保持率為78.6%；在階梯充電策略下循環(huán)到1 800 次，容量保持率為79.2%。同時在循環(huán)過程中還測試了電池的直流內(nèi)阻與EIS，從直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)阻呈先略下降再增長的規(guī)律，并且階梯充電的內(nèi)阻增長最小。通過EIS 的研究，電池阻抗隨循環(huán)的進(jìn)行與直流內(nèi)阻保持一致的規(guī)律，即先下降后增長。通過本文研究可以發(fā)現(xiàn)，階梯充電是比較合適的充放電策略，既能保證較快的充電速度，同時還能延緩電池的衰減。