國(guó)內(nèi)辛硫磷的應(yīng)用研究進(jìn)展

秦明崗，來(lái)有鵬

(1.青海大學(xué)，青海 西寧 810000；2.省部共建三江源生態(tài)和高原農(nóng)牧業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016；3.青海省農(nóng)業(yè)有害生物綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016；4.青海省農(nóng)林科學(xué)院，青海 西寧 810016)

辛硫磷具有殺蟲(chóng)譜廣、使用簡(jiǎn)便、制造成本低等特性，廣泛用于人類生活的各個(gè)方面，涉及農(nóng)業(yè)、工業(yè)、衛(wèi)生等。本文就辛硫磷的化學(xué)生物學(xué)特性、有害生物防治中的應(yīng)用、抗藥性、生態(tài)毒理、殘留檢測(cè)等的研究進(jìn)展，進(jìn)行了述評(píng)，旨在為其高效使用提供基礎(chǔ)。

1 辛硫磷的化學(xué)生物學(xué)特性

辛硫磷(Phoxim)，又名肟硫磷、倍腈松、倍氰松、腈肟磷、拜辛松，化學(xué)名：Ο-α-氰基亞苯基氨基-Ο，Ο-二乙基硫代磷酸酯，是一種的高效、低毒、低殘留廣譜有機(jī)磷農(nóng)藥，易光解，在無(wú)光照條件下殘效期長(zhǎng)。不溶于水，溶于丙酮、芳烴等化合物[1]。

辛硫磷殺蟲(chóng)譜廣，擊倒力強(qiáng)，以觸殺和胃毒作用為主，無(wú)內(nèi)吸作用，對(duì)鱗翅目幼蟲(chóng)很有效。辛硫磷經(jīng)過(guò)昆蟲(chóng)呼吸、取食、接觸等方式進(jìn)人昆蟲(chóng)體內(nèi)之后，首先經(jīng)過(guò)氧化和水解兩種方式生物轉(zhuǎn)化；氧化使毒性增強(qiáng)，氧化為毒性較大的對(duì)氧磷；水解可使毒性降低，被磷酸醋酶水解而失去作用[2]。

2 辛硫磷的有害生物防治應(yīng)用

辛硫磷適合于防治地下害蟲(chóng)。對(duì)為害花生、小麥、水稻、棉花、玉米、果樹(shù)、蔬菜、桑、茶等作物的多種鱗翅目害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)有良好的作用效果，對(duì)蟲(chóng)卵也有一定的殺傷作用，也用于防治倉(cāng)庫(kù)和衛(wèi)生害蟲(chóng)。

2.1 防治地下害蟲(chóng)

一般辛硫磷單劑對(duì)地下害蟲(chóng)，如：蠐螬、地老虎和螻蛄等，有很好的防治效果，生產(chǎn)上使用劑型以顆粒劑為主。5%辛硫磷顆粒劑以75kg/hm2的濃度撒施于蔗株基部，施藥2.5個(gè)月后對(duì)卵圓鰓金龜(HolotrichiaovataChang)和大頭霉鰓金龜(MicrotrichiacephalotesBurmeister)幼蟲(chóng)的防效為57.43%[3]。30%辛硫磷微囊懸浮劑用量為13.5kg/hm2，于花生播種時(shí)直接噴霧穴施，施藥1個(gè)月后對(duì)蠐螬的防治效果是95.6%；將藥液噴施在花生苗莖基部土壤后(濃度13.5kg/hm2)對(duì)蠐螬的防治效果是82.2%[4-5]。以3%辛硫磷·凹凸棒顆粒劑105kg/hm2的濃度，在胡蘿卜播種前于地表撒施，采收期時(shí)對(duì)小地老虎(AgrotisypsilonRottemberg)的防效為84.5%[6]。3%辛硫磷顆粒劑以24.0kg/hm2的濃度于甘薯播種時(shí)與細(xì)沙混勻、撒施，收獲時(shí)對(duì)甘薯地下害蟲(chóng)有蠐螬、地老虎和螻蛄等的防效為59.53%[7]。

另外，辛硫磷與其他農(nóng)藥或物質(zhì)混配后對(duì)地下害蟲(chóng)也有較好的防效。如：用6%毒死蜱·辛硫磷顆粒劑，以30kg/hm2的濃度土壤處理，對(duì)馬鈴薯地下害蟲(chóng)蠐螬、螻蛄、金針蟲(chóng)的防效達(dá)76.48%[8]。

2.2 防治其他害蟲(chóng)

50%辛硫磷EC1000-2000倍液噴施于已發(fā)育二天的棉鈴蟲(chóng)卵，抑制孵化率在90%以上，但對(duì)當(dāng)天產(chǎn)的卵毒殺效果較差。每公頃用1125-1500g，噴藥后24h后棉鈴蟲(chóng)幼蟲(chóng)死亡率達(dá)9%-10%。50%辛硫磷50倍液防治三齡以上棉鈴蟲(chóng)幼蟲(chóng)及小灰象鼻蟲(chóng)，防效達(dá)100%[9]。用辛硫磷2000倍藥液防治刺蛾科(3-4齡)效果為91.30%，防治卷葉蛾科(4-5齡)效果為92.68%，防治避債蛾科(1-2齡)效果為96.72%，防治八角丁(2-3齡)效果為97.36%，用辛硫磷1250倍藥液防治桑毛蟲(chóng)(2-3齡)效果為97.60%[10]。5%辛硫磷乳劑加適量水稀釋，再加10余倍的細(xì)土拌勻，每公頃施3750g、7500g、11250g毒土對(duì)出土的蘋(píng)果桃小食心蟲(chóng)幼蟲(chóng)毒殺率達(dá)99.6%-100%[11]。

辛硫磷對(duì)糧食貯存期間的玉米象和赤擬谷盜觸殺效果很高[12]。辛硫磷還可用于防治大蒜根蛆和綠豆象[13-14]。

3 辛硫磷抗性研究

3.1 對(duì)辛硫磷產(chǎn)生抗藥性的昆蟲(chóng)種類

由于辛硫磷的不合理使用，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)部分害蟲(chóng)對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。已有報(bào)道9種鱗翅目、2種雙翅目、4種同翅目、1種鞘翅目和1種蜱螨目的害蟲(chóng)對(duì)辛硫磷有抗性，如：棉鈴蟲(chóng)(Helicoverpaarmigera)[15-18]、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)[19-21]、小菜蛾(Plutellaxylostella)[22-23]、亞洲玉米螟(Ostriniafurnacalis)[24]、桑螟(Diaphaniapyloalis)[25]、家蠶(Bombyxmori)[26]、野桑蠶(Bombyxmandarina)[27]、蓖麻蠶(Philosamiacynthiaricini)[28]、茶尺蠖(Ectropisobliquahypulina)[29]、韭菜遲眼蕈蚊(Bradysiaodoriphaga)[30]、家蠅(Muscadomestica)[31-32]、桃蚜(Myzuspersicae)[33]、豇豆蚜[34]、西花薊馬(Frankliniellaoccidentalis)[35]、煙粉虱(Bemisiatabaci)[36]、桔全爪螨(Panonychuscitri)[37]、玉米象(Sitophiluszeamais)[38]。

3.2 辛硫磷抗性機(jī)理

3.2.1 抗性風(fēng)險(xiǎn)

西花薊馬抗辛硫磷種群對(duì)辛硫磷與毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和滅多威存在中等水平的交互抗性，對(duì)溴蟲(chóng)腈、吡蟲(chóng)啉甲維鹽和多殺菌素存在低水平交互抗性，對(duì)啶蟲(chóng)脒和阿維菌素不存在交互抗性[35]。棉鈴蟲(chóng)對(duì)辛硫磷產(chǎn)生高水平抗性后對(duì)滅多威具有比較明顯的交互抗性，對(duì)滅多威和硫丹有中等水平交互抗性，對(duì)久效磷具有一定程度交互抗性，對(duì)甲基對(duì)硫磷和丙溴磷只有較低水平的交互抗性[18、39]。

3.2.2 靶標(biāo)抗性

抗辛硫磷小菜蛾選育至12代后抗性品系乙酰膽堿酯酶(Acetylcholinesterase,AChE)活性均顯著高于敏感品系。在抗性選育過(guò)程中，小菜蛾 AChE酶活性增長(zhǎng)迅速，其比活力由 F0的0.035μmol/L·mg·min上升為F12的0.209μmol /L·mg·min[23]。

3.2.3 代謝抗性

桔全爪螨抗性品系多功能氧化酶的活性、比活力和米氏常數(shù)(Km) 均顯著高于敏感品系。辛硫磷對(duì)敏感品系體內(nèi)微粒體混合功能氧化酶(micrososmal mixed function oxidase,MFO)的抑制效果顯著強(qiáng)于抗性品系，且MFO活性抑制率與藥劑抑制濃度之間呈顯著的線性關(guān)系[37]。棉鈴蟲(chóng)抗性品系對(duì)辛硫磷的抗性中起重要作用，酯酶和多功能氧化酶解毒作用增強(qiáng)是該抗性品系對(duì)不同類型藥劑產(chǎn)生交互抗性的重要原因[18]。

3.2.4 其他抗藥機(jī)理

昆蟲(chóng)對(duì)辛硫磷的抗藥性與性別有關(guān)系，如：各齡雄蠶個(gè)體對(duì)辛硫磷的LC50均高于雌性個(gè)體，1-5齡的雄蠶 LC50分別為：407.811、1291.245、2046.462、3376.183、5428.747mg /L，分別是雌蠶的1.03、1.14、1.05、1.05、1.07倍[40]。

4 辛硫磷生態(tài)毒理研究

4.1 對(duì)微生物的毒性

土壤微生物是土壤生態(tài)系中的主要組成部分，也是土壤肥力的一個(gè)重要指標(biāo)。安全性評(píng)價(jià)認(rèn)為辛硫磷及其辛硫磷·甲氰菊酯混劑對(duì)土壤微生物均屬于低毒級(jí)或無(wú)實(shí)際危害級(jí)農(nóng)藥[41]。

辛硫磷對(duì)細(xì)菌種群數(shù)量及優(yōu)勢(shì)細(xì)菌生長(zhǎng)速率的影響表現(xiàn)為明顯的刺激效應(yīng)，且隨加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高刺激效應(yīng)越明顯，而且對(duì)種群數(shù)量的刺激效應(yīng)隨加藥時(shí)間延長(zhǎng)趨勢(shì)越明顯；對(duì)放線菌種群數(shù)量的影響表現(xiàn)為抑制效應(yīng)，且隨藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高抑制效應(yīng)越明顯；對(duì)真菌種群數(shù)量及優(yōu)勢(shì)真菌生長(zhǎng)速率的影響也表現(xiàn)為抑制效應(yīng)，且隨藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高和加藥時(shí)間的延長(zhǎng)抑制效應(yīng)越明顯[42]。

4.2 對(duì)有益生物的毒性

農(nóng)藥對(duì)蚯蚓的毒性，是評(píng)價(jià)農(nóng)藥對(duì)生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境安全性的一個(gè)重要指標(biāo)。辛硫磷對(duì)赤子愛(ài)勝蚯蚓(Eiseniafoelida)和自然蚯蚓的毒性均屬于中毒級(jí)[43-44]。蜜蜂作為有益于人類的非靶標(biāo)生物，在農(nóng)藥的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用時(shí)，評(píng)價(jià)對(duì)蜜蜂的安全性是必需的。辛硫磷攝入法對(duì)蜜蜂的 LC50為6.928μg/mL；辛硫磷、甲氰菊酯混合劑為4.786μg/ mL。甲氰菊酯和辛硫磷混用后對(duì)蜜蜂的毒性變化規(guī)律為相加作用[45]。

農(nóng)藥作為一類常見(jiàn)的環(huán)境污染物，是水域環(huán)境安全評(píng)價(jià)的重要監(jiān)測(cè)對(duì)象，同時(shí)，其對(duì)水生經(jīng)濟(jì)生物的影響是生態(tài)毒理研究的重要內(nèi)容之一[46-48]。蜱螨類是土壤生物的優(yōu)勢(shì)類群，對(duì)辛硫磷農(nóng)藥較敏感。隨著農(nóng)藥濃度的增加，螨類數(shù)量逐漸減少。隨季節(jié)變化，其數(shù)量有波動(dòng)[49]。

5 辛硫磷殘留檢測(cè)方法的研究

對(duì)辛硫磷殘留的分析方法多種多樣，既有儀器法，也有酶抑制法。儀器分析技術(shù)主要有：高效液相色譜法、毛細(xì)管短柱氣相色譜法、液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜法、近紅外光譜分析技術(shù)、熒光光譜法、單掃描示波極譜法、生物傳感器法。例如：利用硅膠作為待測(cè)樣品吸附劑的預(yù)處理方法，可以有效降低近紅外光譜分析技術(shù)的檢測(cè)限度，在農(nóng)藥殘留等低含量樣品檢測(cè)中有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[50]。采用離線固相萃取(SPE)富集—高效液相色譜(HPLC)分離和紫外分光光度法檢測(cè)水中甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷和辛硫磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥[51]。以乙腈為萃取溶劑，萃取凈化，采用短毛細(xì)管柱、氣相色譜火焰光度法同時(shí)測(cè)定了油桃、大白菜、芹菜、甘藍(lán)等幾種水果、蔬菜中的辛硫磷與殺螟硫磷、水胺硫磷、倍硫磷農(nóng)藥殘留。能滿足常規(guī)檢測(cè)及農(nóng)產(chǎn)品安全分析測(cè)定要求[52]。試樣用環(huán)己烷—乙酸乙酯提取，經(jīng)凝膠色譜凈化，用甲醇—水定容，供液相色譜—質(zhì)譜/質(zhì)譜儀測(cè)定和確證，外標(biāo)法定量[53-54]。辛硫磷經(jīng)堿解后，用單掃描示波極譜法。0-1.6μg/mL范圍內(nèi)辛硫磷濃度與峰電流呈線性關(guān)系，波形清晰，重現(xiàn)性好，本法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度好，可用于蔬菜、水果、糧食中殘余辛硫磷農(nóng)藥的測(cè)定[55-58]。

6 總結(jié)與展望

雖然辛硫磷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有很多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛；為保障農(nóng)業(yè)及其他行業(yè)的正常發(fā)展，提供了很多基礎(chǔ)和便利；為促進(jìn)農(nóng)牧民增產(chǎn)增收，做了很大貢獻(xiàn)。但是，辛硫磷仍然屬于中高毒農(nóng)藥。因此，減少有害生物對(duì)其的抗性、減少對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性、降低殘留，提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)以及避害就利，使其低毒化，是下一步應(yīng)用和研究的重要方向。