煤焦油中氯含量測定方法優(yōu)化與實踐

劉瑩，呂明，張大奎，王曉楠，張欣

（鞍鋼化學科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

煤焦油中氯含量的高低對焦油深加工工藝有重要影響。由于氯離子具有很強的穿透力，因而在煤焦油的運行環(huán)境下，氯離子將吸附于加氫壓縮機等設備表面，迅速降低該處的pH值，酸化腐蝕設備和管道。煤焦油中的氯主要包括無機氯化物和有機氯化物。無機氯化物主要以氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等堿金屬或堿土金屬鹽等形式存在，可以通過脫鹽脫水處理工藝去除；有機氯化物大多以氯代烷烴的形式存在。

國內外一般采用X-熒光測氯法、離子色譜法、微庫侖法測定石油焦油和煤焦油中的總氯含量。X-熒光測氯法精密度高，但進樣量大，成本高，而且X射線對操作人員的危害較大，較少用于煤焦油生產部門的檢測作業(yè)。離子色譜法一般適用于水中氯含量的測定。微庫侖法具有精密度高、樣品適用范圍廣、操作簡單等特點，適宜于煤焦油企業(yè)的生產批量檢測。目前，鞍鋼化學科技有限公司等國內企業(yè)均采用微庫侖法測定煤焦油中的全氯含量，但在使用過程中經常出現(xiàn)一些問題，如滴定池平衡時間過長、基線漂移超出范圍、檢測器出現(xiàn)漂移記憶、裂解管積碳、多點繪制工作曲線線性不相關等，給檢測工作帶來了很多阻礙。本文對煤焦油中氯含量測定方法存在問題的原因進行了深入分析，并針對性地提出優(yōu)化措施，通過實踐解決了相關問題，實現(xiàn)了測定方法的優(yōu)化。

1 測量儀器及測定方法

1.1 測量儀器與試劑

儀器采用EA5000測氯儀，包括進樣器、裂解爐、石英裂解管、進樣舟、屏蔽箱、氣路傳輸系統(tǒng)、微量注射器（100 μL）等部分。

試劑采用氯標準物質（10 mg/L），超純水，冰醋酸（GR），醋酸鈉（CHCOONa）。

1.2 測定方法

1.2.1 測定原理

煤焦油樣品由進樣器帶入裂解管，在高溫下瞬間裂解汽化，形成的HCl氣體與載氣（氬氣）混合后通過氣體傳輸管進入電解池中，HCl與電解液中預電解得到的Ag反應，形成難溶的AgCl沉淀。反應后，電解液中的Ag逐漸減少，引起電極電位的變化，該變化量可由檢測電極對（又稱指示電極對）［Hg/HgSO/Ag］檢測出來，經控制器接收處理并操縱電解單元，通過電解電極對變化的電極電位進行電位補償，使電解液中的Ag濃度恢復到起始工作零點。通過記錄電解產生Ag所需的電量，根據法拉第電解定律，即可求出試樣的氯含量。

1.2.2 繪制標準曲線

采用單點制備曲線法，通過選擇接近被測樣品含量的不同濃度的氯標準物質制備標準曲線，僅對當批試樣有效。

1.2.3 測量方法

（1）調整滴定池

保持滴定池及電極的清潔，不可有污染；每次使用前用電解液沖洗復合電極、銀電極、鉑電極，調整池中液面高度和電極位置；滴定池置于屏蔽箱中，調節(jié)攪拌速度，以電解液攪起旋渦為宜。

（2）調整測氯儀至操作狀態(tài)

裂解管溫度為1 050℃；氣體流速，氬氣100 mL/min，氧氣 300 mL/min；電解池滴定平衡點3 000 mV；滴定漂移范圍10～100 mV。

（3）測定氯含量

待爐溫和氣流穩(wěn)定后，打開檢測器，選定氯含量測定方法模塊，點擊手動滴定，使滴定池達到終點平衡，待記錄器基線漂移穩(wěn)定后即可進樣分析樣品中的氯含量。用100 μL微量注射器通過硅橡膠隔板將樣品注入石英舟中。每次分析前，均需使用與待測樣品氯含量相近的標準樣品進行校正，調節(jié)滴定終點和基線漂移，得到煤焦油氯含量積分曲線，與標準曲線對比后得到氯含量測定數(shù)據；然后按照前述步驟進行空白試驗，得到空白實驗積分曲線，與標準曲線對比后得到氯含量測定背景數(shù)據；兩次測定結果的差值，即為煤焦油樣品中的氯含量測定結果。

2 存在問題及優(yōu)化措施

2.1 滴定池平衡時間過長

滴定池平衡時間過長的原因一般包括復合電極隔膜堵塞、電解液不足、電解液污染、工作電極對中的銀電極表面存在玷污或氧化層等。根據以上可能存在的問題，提出以下優(yōu)化措施：

（1）開始檢測前檢查復合電極隔膜是否堵塞。電極隔膜堵塞一般由復合電極的電極液中的硫酸鈉結晶導致，此時可使用25～35℃的蒸餾水對復合電極自內而外反復沖洗，直至復合電極恢復潔凈狀態(tài)。

（2）檢查電解池內的電解液液位，使其不低于液位最低刻度線。

（3）檢查指示電極對的平衡計數(shù)值，使其≤3 000 mV。指示電極對平衡指示計數(shù)值范圍一般為1 000～10 000 mV。當進行終點滴定時，信號低于1 000 mV，需要手動加入少許電解液；信號高于10 000 mV甚至達到了60 000 mV，說明電解液有污染，則電解液需重新配置。電解液由醋酸鈉配制，而醋酸鈉一般以CHCOONa·HO的形式存在，由于電解液中不允許水的存在，故必須將醋酸鈉中的結晶水去除，之后可使指示電極對平衡指示計數(shù)值≤3 000 mV。

（4）檢查指示電極對中的銀電極，觀察其表面是否存在玷污或氧化層，可導致測量儀器信號計數(shù)值偏高，穩(wěn)定時間過長等問題。銀電極若存在玷污，可用潔凈的濾紙將其擦拭干凈；若存在氧化層，可用砂紙打磨，或用干凈的刀片將包裹銀棒的四氟乙烯少量切割，直至露出白色的銀棒橫切面。但銀棒不可露出過多，否則易導致銀棒被空氣氧化，形成致密的氧化銀表層，進而影響銀棒的電解效率，降低電解液中Ag濃度，影響分析的精確度。

2.2 基線漂移超出范圍

基線漂移超出范圍的原因一般包括：氣路系統(tǒng)漏氣、試劑和氣體不純、操作環(huán)境差、滴定池溫度過高或過低等。

2.2.1 氣路系統(tǒng)漏氣

針對可能存在的系統(tǒng)漏氣問題，使用測氯儀軟件自帶的流量測試組件，對氣路系統(tǒng)進行手動檢查。圖1為測氯儀的氣路系統(tǒng)檢測示意圖。

圖1 氣路系統(tǒng)檢測示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Gas Path System Inspection

正常操作時，工作氣體（包括氧氣、氬氣，不載入試樣）由儀器硬接口接入，經裂解管、切換閥、高溫氣體傳輸管、硫酸缸、冷卻氣體傳輸管、滴定池進氣口傳送至滴定池進行滴定。

對氣路系統(tǒng)進行檢查時，首先清空硫酸缸中的硫酸，再將滴定池進氣口通過軟管和儀器硬接口短接，可測得氣體流量值。然后在滴定池進氣口與儀器硬接口之間加裝氣體過濾器，再測得氣體流量值，前后兩次測得的流量值之差≤5 mL/min，表明氣體系統(tǒng)密封良好；否則，則說明氣路系統(tǒng)存在漏氣現(xiàn)象。解決措施包括檢查各連接組件是否存在機械故障、更換易損零件等。

2.2.2 試劑和氣體不純

樣品分析用濃硫酸必須為優(yōu)級純級（HSO含量98%），且必須每日更換。載氣（氬氣）和可燃氣（氧氣）純度須達到99.99%以上。由于濃硫酸有很強的吸水性和氧化性，在移取硫酸過程中會吸收空氣中的水分。因此，將濃硫酸注入硫酸缸后，需在敞口條件下通氬氣曝缸20 min，可將濃硫酸中的水分和雜質去除，然后蓋上玻璃球蓋。

2.2.3 環(huán)境和滴定池的溫度

實驗室溫度或滴定池池溫過高或過低均可導致基線漂移不穩(wěn)，滴定過程中電極亦不靈敏。圖2為實驗室溫度過高時樣品的氯含量譜圖。

由圖2可以看出，實驗室溫度過高時樣品的氯含量譜圖衍射峰特征明顯不正常，無法開展正常測定。故配制后的電解液須在室溫條件下放置，實驗室操作最佳溫度范圍為23～25℃，測氯儀須避免陽光直射，不可置于通風處，保證供電正常，無干擾，避免儀器震動；滴定池的溫度須低于實驗室溫度2℃。由于滴定池底座墊配有帕爾貼制冷片，只能降溫不能升溫，若滴定池溫度過低，同樣不能進行滴定，此時需將滴定池溫度升至21～23℃方可繼續(xù)操作。

圖2 實驗室溫度過高時樣品的氯含量譜圖Fig.2 Chlorine Content Spectrum of Samples when Temperature at Laboratory was TooHigh

2.3 檢測器出現(xiàn)漂移記憶

儀器長期使用時經常存在漂移記憶現(xiàn)象。當測量平行樣品時，兩個平行樣品測量的起始漂移必須盡量接近，漂移差值為0～90時，可保證平行樣測定結果不會出現(xiàn)超差現(xiàn)象。因此，測量前觀察并記錄漂移數(shù)值，平行樣品在進樣時漂移要保持一致，以提高測量結果的精密度和準確度。

2.4 裂解管積碳

裂解管積碳是反應不完全的表征，會使轉化率降低，并吸附被測樣品，使被測樣品測量結果偏小。進樣量過大，氧氣和氬氣流量過小，二次燃燒吹掃時間不充分，進樣墊破損后殘渣掉入進樣舟內隨樣品進入裂解管等均會導致裂解管積碳。解決措施：首先查看切換閥的過濾膜是否有污染，如果過濾膜呈黑色，說明裂解管積碳，需更換過濾膜。再檢查裂解管，若有黑色或棕色的污染，可選用馬弗爐或煤氣噴燈高溫除去；若裂解管內有白色或乳白色的附著物，則無法去除清潔，應更換裂解管。

圖3是進樣量過大或樣品濃度過高時樣品氯含量譜圖。

圖3 進樣量過大或樣品濃度過高時樣品氯含量譜圖Fig.3 Chlorine Content Spectrum of Samples when Charging Too Many Samples or Samples with Too High Concentration

由圖3可以看出，該譜圖出現(xiàn)多個異常平頭峰。一般情況下，當被測樣品中進樣量過大或樣品含氯量偏高時，有可能超過滴定池測定量程，此時反饋電信號超載，測得譜圖易出現(xiàn)平頭峰現(xiàn)象。此時可通過降低進樣量、稀釋樣品或更換較低靈敏度的滴定池等措施予以解決。

2.5 多點繪制工作曲線線性不相關

由于測氯儀檢測器靈敏度高，對作業(yè)環(huán)境要求也較苛刻，而現(xiàn)場作業(yè)條件有限，如噪音大、震動大等，導致多點繪制標準曲線很難達到線性要求,無法滿足現(xiàn)場實際應用，故根據實際作業(yè)條件應采用單點校正法繪制標準曲線。主要包括通過選擇接近被測樣品含量的氯標準物質制備標準曲線，以及通過計算氯標準物質的絕對含氯量設計稱樣量。

單點校正法主要過程：先根據樣品氯含量的范圍選擇對應的氯標準物質，然后對標準物質進行三次測定，當其中兩次測定結果的變異系數(shù)≤3%時，則取該兩次測定結果的平均值為基準繪制標準曲線。每批樣品均需單獨繪制標準曲線，以保證測定方法的精確度和準確度。單點校正法相對多點校正法還具有以下優(yōu)勢：適宜于測定濃度波動范圍較大的樣品，分析時間短，工作效率高，成本低，設備使用壽命長等。

圖4是10 mg/L氯標準物質氯含量標準曲線和譜圖。

圖4 10 mg/L氯標準物質氯含量標準曲線和譜圖Fig.4 Standard Curve of Chlorine Content of 10 mg/L Chlorine Standard Substance and Its Chlorine Content Spectrum

按照單點校正法擬合出的10 mg/L氯標準物質氯含量標準曲線的公式為：

c

V

I

由圖4可以看出，兩次標準物質測定結果的特征衍射峰明顯突出，且無平頭峰出現(xiàn)，譜圖形貌整體完整，兩次測定圖譜形貌近似度較高，據此制定的標準曲線可滿足精確度要求。

3 實踐效果

鞍鋼化學科技有限公司一回收作業(yè)區(qū)采用以上優(yōu)化措施后，煤焦油全氯含量及其精密度分析結果如表1所示。由表1可以看出，優(yōu)化后的相對標準偏差比優(yōu)化前明顯降低，由4.78%降至1.74%，滿足測氯儀相對標準偏差≤3%的要求，說明優(yōu)化后的測量方法的精密度和準確度均有明顯提升。

表1 煤焦油全氯含量及其精密度分析結果Table 1 Total Chlorine Content of Coal Tar and Its Precision Analysis Results

4 結語

鞍鋼化學科技有限公司采用微庫侖法、EA5000測氯儀測定煤焦油中氯含量，通過對滴定池平衡時間過長、基線漂移超出范圍、檢測器出現(xiàn)漂移記憶、裂解管積碳和多點繪制工作曲線線性不相關等問題進行分析，采取電極和電極隔膜清理、電解液和濃硫酸脫水處理、保證氣體純度和實驗室溫度、清除裂解管積碳、清除漂移記憶、采用單點校正法代替多點校正法等優(yōu)化措施。實施后，有效提高了焦油氯含量測定的精密度和準確度，提高了工作效率，并延長了設備使用壽命，滿足了作業(yè)現(xiàn)場使用要求，可為煤焦油氯含量分析相關人員提供借鑒。