電沉積鎳基復合鍍層的研究進展

闞洪敏，孟媛媛，崔世強，孔令明，王曉陽，龍海波

(沈陽大學機械工程學院，遼寧省多組硬質膜研究及應用重點實驗室，遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，沈陽 110044)

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展，對鍍層性能的要求逐漸提高，鎳基復合鍍層以其較好的致密性和優(yōu)異的綜合性能而獲得研究者普遍的關注，并成為研究的熱點[1-3]。目前，電沉積技術作為一種有效的金屬表面處理方法，是國內外研究人員公認的制備鎳基復合鍍層的主要方法。電沉積是金屬或者合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學沉積的過程，所得鍍層的附著性好，性能優(yōu)異，廣泛應用于金屬防護、納米材料和催化材料的制備方面[4-5]。隨著電沉積技術的不斷進步，鎳基復合鍍層的成本降低，性能變好，應用領域更廣泛，受到研究人員更加廣泛的關注。作者針對近幾十年電沉積法制備鎳基復合鍍層的研究現狀，從不同電沉積制備方法、工藝條件對鎳基復合鍍層質量的影響及添加不同粒子的鎳基復合鍍層性能3個方面進行了綜述。

1 鎳基復合鍍層的制備方法

1.1 直流電沉積法

直流電沉積法是最普遍也是最早用來制備鎳基復合鍍層的方法，該方法具有儀器設備簡單、試驗操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，且所制備的鎳基復合鍍層表面光亮、結構均勻、性能較好[6-8]。曹靜等[9]研究發(fā)現，隨著電流密度的升高，直流電沉積法制備得到的鎳基復合鍍層中SiC微粒的質量分數增加，這是由于增大電流密度一方面可以增大微粒與金屬粒子的共沉積速率，另一方面可以增強極間電場力，促使吸附于金屬陰離子周圍的微粒隨著金屬離子向陰極移動，從而提高鍍層中微粒的含量。但是采用直流電沉積法制備的鎳基復合鍍層的晶粒粗大，且會產生裂紋、孔隙等缺陷。

1.2 脈沖電沉積法

為了改善直流電沉積鎳基復合鍍層的質量，研究者采用脈沖電源進行施鍍。與直流電沉積法只能調節(jié)電極參數相比，脈沖電沉積法可調節(jié)多樣波形，使得沉積速率提高，制備得到鎳基復合鍍層的晶粒較細小，表面更致密，缺陷數量較少，同時鍍層性能得到較大提高[10-11]。

在用脈沖電沉積法制備Ni-W鍍層時，隨著脈沖頻率的增加，鍍層晶粒尺寸先減小后增大。這是因為隨著脈沖頻率的增加，單位脈沖時間減少，放電周期變短，原子核在陰極生長的時間變短，晶核生長受抑制，晶粒尺寸減小，此時鍍層的硬度及耐腐蝕性能提高；但當脈沖頻率過高時，鎢來不及擴散到陰極表面，造成鍍層中的鎢含量降低，從而導致鍍層中鎳晶粒粗大，進而影響鍍層質量，使得鍍層性能降低[12-13]。

1.3 超聲波脈沖電沉積法

隨著科技的發(fā)展，研究者嘗試將具有高比表面積、小尺寸效應的納米顆粒與鎳基體結合以制備出性能優(yōu)異的復合鍍層，但納米顆粒易團聚而影響鍍層質量。為解決這一問題，在施鍍過程中引入超聲波，利用超聲波空化效應產生的高壓激波協同強力的隨機振蕩將團聚的納米顆粒粉碎，使納米顆粒均勻鑲嵌在沉積層中[14-15]。與脈沖電沉積法相比，超聲波脈沖電沉積法制備得到的Ni-TiN復合鍍層中含有較高含量的鎳和鈦，TiN顆粒均勻分散在鍍層中，鍍層結構較致密，鍍層的硬度較高，耐腐蝕和耐磨性能較好[16]。

1.4 噴射電沉積法

噴射電沉積法是將含有高濃度金屬離子的電解液以高速射流的方式噴向陰極表面，以實現金屬離子共沉積的技術。該技術以快速穩(wěn)定流動的鍍液作為連通陰陽極的導體，在有鍍液流動的范圍內進行電沉積。鍍液流動造成鍍層表面產生機械活化，從而降低擴散層厚度，提高極限電流密度，最終提高其沉積速率。噴射電沉積法可實現機械化操作，適用于大型工件表面、盲孔、深孔等部位的施鍍[17-18]。采用噴射電沉積法制備Ni-SiC鍍層時，噴射速度會影響SiC顆粒在鍍層中的含量和分布，進而影響鍍層質量；當噴射速度為3 m·s-1時，鍍層的硬度可達886.65 HV，磨損后其表面僅存在輕微的劃痕和小坑，其耐磨性能優(yōu)異[19]。

1.5 其他電沉積法

電刷鍍法廣泛用于表面修復方面，具有經濟成本低、流程簡單、基體與鍍層結合強度高、鍍層形貌佳以及可根據要求選擇合適的鍍液作為打底層等優(yōu)點，應用前景廣闊。在電刷鍍過程中陰陽極直接接觸，從而增大接觸電流，提高金屬沉積速率[20]。采用電刷鍍法制備Ni-Co鍍層時，鍍層生長模式為斷續(xù)結晶，這有利于形成高密度位錯并細化晶粒，使得鍍層表面平整致密，從而提高鍍層硬度[21]。與電極垂直放置于電解液中的常規(guī)電沉積法不同，沉降共沉積法的電極水平放置于電解液中，在沉積過程中重力和電泳力的疊加作用下，微粒的沉積速率增大，與鍍層結合更加緊密，鍍層的質量提高。BAKHIT等[22]利用沉降共沉積法制備得到Ni-Co/SiC復合鍍層，SiC粒子均勻且牢固地鑲嵌在鍍層中，其鍍覆率較高，鎳晶粒尺寸較小，鍍層的硬度較高，耐腐蝕性能優(yōu)異。目前，研究人員主要從更替輸出電流的電源、增加超聲波輔助分散、改變電極放置方向等方面來改善鍍層的質量，并提高鍍層性能。

2 工藝條件對鎳基復合鍍層質量的影響

2.1 電流密度

在用電沉積法制備鎳基復合鍍層時，電流密度是決定鍍層質量的關鍵工藝參數之一。隨著電流密度的增加，鎳離子和第二相粒子不斷沉積形成鍍層，鍍層厚度增加，鍍層中的粒子數量也增加，鑲嵌到鎳基體中的第二相粒子起到彌散強化和細晶強化作用，鍍層的致密性較好。但過大的電流密度會造成鍍層表面粒子團聚，鍍層表面粗糙不平，致密性較差[23]。采用電沉積法制備Ni-W/ZrO2復合鍍層時，當電流密度為5 A·dm-2時，鍍層的沉積速率最大，鍍層中ZrO2含量最高；而隨著電流密度進一步增加，沉積速率變小，同時ZrO2含量降低[24]。

2.2 鍍液pH

采用電沉積法制備鎳基復合鍍層時，鍍液pH是影響鍍層質量的重要因素,會影響第二相粒子對H+的吸附能力。在電場力作用下，粒子吸附H+后帶正電并向陰極移動。當pH較低時，大量攜帶H+的粒子聚集在陰極附近，H+脫附還原成H2阻礙粒子沉積到陰極，導致粒子在鍍層中的沉積量降低，同時陰極表面發(fā)生析氫腐蝕，從而造成鍍層的沉積效率降低。增加鍍液pH后，H+濃度降低，析氫腐蝕程度減弱，沉積效率提高，沉積速率增大，鍍層質量變好。若鍍液pH過高，在電場力作用下納米顆粒因H+濃度過低，運動到陰極表面的含量很少，鍍層中第二相粒子沉積量降低，從而影響鍍層質量[25-26]。GOU等[27]研究表明，隨著鍍液pH增加到5.2，采用電沉積法制備得到Ni-P-SiC復合鍍層的結構越來越致密，基體晶粒尺寸較小，SiC顆粒分布均勻，但是當鍍液pH超過5.2后，基體晶粒尺寸增大，鍍層質量變差。

2.3 表面活性劑

表面活性劑可以有效分散團聚的第二相粒子，提高鍍層質量。為了獲得性能優(yōu)異的復合鍍層，添加的第二相粒子尺寸大多是納米級。但納米粒子因表面活性高易團聚而沉降，這不僅會影響粒子在復合鍍層中的含量，還會降低粒子的沉積速率。適量的表面活性劑吸附在納米粒子表面，可以降低其表面能，減少團聚現象。在酸性溶液中非離子型、陰離子型表面活性劑分散效果最佳，而在堿性溶液中則宜選擇陽離子型表面活性劑。目前，研究較廣泛的陽離子型表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯亞胺(PEI)，陰離子型表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(SDS)及十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯醚類(OP-10)[28]。SDS能吸附在第二相粒子與電極表面，其親水基朝向微粒和電極，疏水基朝向電解質，從而在電極表面分散出納米微粒和水；游離Ni2+被SDS的陰離子吸附，從而大大提高了鎳的沉積量[29]。CTAB可電離出陽離子同時吸附在第二相粒子外層，在外加電場的作用下粒子更容易運動到電極的陰極表面，從而提高沉積速率，進而提高鍍層的質量；但添加CTAB后獲得的鍍層表面疏水，不易潤濕，因此鍍層表面較暗淡、粗糙[30]。

2.4 第二相粒子的添加量及尺寸

鍍液中第二相粒子的添加量會影響沉積到鍍層中粒子的含量，從而影響鍍層性能。根據GUGLIELMI的兩步吸附理論，隨著鍍液中第二相粒子濃度的升高，進入鍍層中粒子的含量增加；當鍍液中粒子的濃度增加到一定值后，鍍層中粒子的含量隨鍍液中粒子濃度的升高而減少，這是因為鍍液中粒子的濃度過高時，其中的納米級尺寸粒子因潤濕性差極易團聚而沉降，同時惰性粒子在鎳層中會形成屏蔽效應，因此沉積到鍍層中的粒子含量降低[31-32]。與微米級尺寸的第二相粒子相比，納米粒子細化鎳基體晶粒的效果更明顯，納米粒子可以為基體形核提供更多的位點，而且粒子尺寸越小，越容易被輸送到電極表面，吸附效率提高，沉積時間縮短，從而有利于提高鍍層的質量[33]。

3 鎳基復合鍍層的分類

制備方法、工藝條件可以影響鎳基復合鍍層的質量，同時添加具有不同性能的粒子也會對鍍層性能產生極大的影響。近幾年電沉積法制備鎳基復合鍍層常用的鎳基金屬與固體顆粒的組合如表1所示。按照鎳基復合鍍層中粒子性能的不同，可將鍍層分為耐磨耐腐蝕鎳基復合鍍層、電析氫催化鎳基復合鍍層、自潤滑鎳基復合鍍層以及其他鎳基復合鍍層。

表1 電沉積法制備得到鎳基復合鍍層所用鎳基金屬與固體顆粒的組合Table 1 Combination of common nickel-based metals and solid particles for preparing nickel-based compositecoatings by electrodeposition

3.1 耐磨耐腐蝕鎳基復合鍍層

腐蝕和磨損是零件失效的主要原因之一，因此為延長設備的使用壽命，有必要從提高鎳基復合鍍層耐磨耐腐蝕性能方面進行研究。石墨烯具有良好的導電性能，在鍍層中亂序分布并連接微粒而形成良好電子通道，可將電子輸送到金屬基體上，從而提高基體的耐腐蝕性能[34]。rGO具有穩(wěn)定的結構，受外力時碳原子面會彎曲而不發(fā)生重新排列，使得rGO具有良好的抵抗摩擦磨損性能，因此加入rGO的Ni-Zn鍍層具有良好的耐磨耐腐蝕性能[35]。

惰性硬質納米顆粒SiC加入到復合鍍層中，可有效提高鍍層的硬度及耐腐蝕性能。SiC作為增強相添加到復合鍍層中，在沉積過程中可有效抑制晶粒增長，使晶粒尺寸降低，鍍層平滑致密。同時，鍍層中的SiC顆粒具有彌散硬化的作用，在微觀層面可阻礙位錯移動而提高鍍層的性能[36]。Ni-Co/SiC復合鍍層優(yōu)異的耐腐蝕性能主要與以下幾個方面有關：SiC在鍍層中均勻分布，使暴露在腐蝕介質中的基體有效面積減少；SiC的電位高于Ni-Co基體，當鍍層浸沒在腐蝕介質中時，均勻分布的SiC作為微電池的陰極，Ni-Co基體作為陽極發(fā)生電化學反應，腐蝕機理為均勻腐蝕；納米尺寸的SiC可以消除電鍍時產生的裂紋、孔隙等缺陷從而阻止腐蝕的傳播[22]。

稀土粒子加入到鎳基復合鍍層中可以提高鍍層的耐磨耐蝕性能，這是由于稀土原子獨特的4f層電子結構使其具有良好的物理化學性能。李智等[37]研究發(fā)現，納米稀土粒子CeO2在Ni-TiN電沉積層晶界處沉積，對晶界起填充作用，從而提高金屬層沉積效率與表面致密性。添加納米稀土粒子后，鎳基復合鍍層晶粒尺寸減小，根據Hall-Petch公式，屈服強度提高，因此鍍層的耐磨性提高。稀土元素原子本身電子層結構特殊，對電子吸引力強，稀土粒子在電沉積過程中會產生明顯的陰極極化而提高陰極過電位，從而延長鎳基復合鍍層在腐蝕環(huán)境中的服役壽命[38]。

對于應用于汽車發(fā)動機、航空航天器等部位的耐磨耐腐蝕鎳基復合鍍層，添加的粒子不僅要有較高的硬度、良好的耐磨損性能，還需要具有良好的耐高溫性能；開發(fā)兼?zhèn)淠湍ツ透g耐高溫的鎳基復合鍍層是研究的難點。

3.2 電析氫催化鎳基復合鍍層

氫氣是化學工業(yè)的重要原料，是清潔能源的新型代表。隨著石油、煤等傳統制氫原料的枯竭，低成本、綠色環(huán)保的電解水制氫法成為研究熱點，而開發(fā)可降低陰極過電位的陰極材料，是提高生產穩(wěn)定性、降低成本的有效方式。Ni-Fe合金的制備成本低,電解穩(wěn)定性好，但析氫過電位較高，耗能較大。TiO2顆粒具有一定的析氫催化能力，將其添加到Ni-Fe合金鍍層中后可增大電極的比表面積，與Ni-Fe合金基體產生協同析氫效應，從而降低Ni-Fe/TiO2復合電極的析氫電位；同時鈦原子與氫形成Ti-Hads鍵，加快了中間態(tài)吸附氫原子Hads的生成，TiO2顆?？膳cNi-Fe合金形成Hads的復合脫附效應，從而提高了電極的析氫催化效應[39]。

MoS2具有很高的催化活性，可以降低析氫電位，是催化析氫反應的理想催化劑。MoS2吸附于電極表面使活性位點增加，成核率上升，結晶成核與生長所需弛豫時間縮短，析氫反應場所增加。MoS2彌散分布在Ni-Co合金中，抑制Ni-Co合金的電化學還原反應。MoS2的添加使復合電極表面出現孔洞，比表面積增大，電極的析氫性能提高[40]

LaNi5在電解水析氫陰極過程可實現儲氫功能，在斷電時這些吸附氫在陰極發(fā)生放電反應，替代陰極合金組分析出，從而對電極起保護作用。LaNi5復合使鍍層表面形成許多孔洞，鍍層的比表面積增大，電催化性能大幅增強。與Ni-S電極相比，Ni-S/LaNi5多孔復合電極表現出更低的析氫電位，更高的析氫電催化活性和更優(yōu)異的抗斷電穩(wěn)定性[41]。

電催化析氫電極的復合鍍層表面孔洞越多，鍍層比表面積越大，催化活性越強。因此，在制備優(yōu)異電析氫催化鎳基復合鍍層時，添加的粒子應使鍍層表面形成較多孔洞；過渡族元素化合物是重要的研究方向。

3.3 自潤滑鎳基復合鍍層

為降低摩擦磨損程度，工業(yè)中的常規(guī)操作是添加油脂或液體進行潤滑，但此類添加劑具有易流失、污染環(huán)境等缺點。具有自潤滑性能的復合鍍層為高摩擦磨損部位零件的防護提供了新的選擇。PTFE是常見的固體潤滑劑，具有優(yōu)異的自潤滑性，摩擦因數較低。當鍍層中PTFE含量較高時，該鍍層具有優(yōu)良的自潤滑性[42]。

WS2的晶體結構為具有良好潤滑性的層狀結構。WS2與鎳基體間具有較強的附著力，使鍍層與基體間結合緊密。Ni-WS2復合鍍層中的WS2層狀結構使得磨損時所產生的磨屑在摩擦過程中容易形成轉移膜，從而降低了摩擦因數；Ni-WS2復合鍍層在25～300 ℃范圍內受到磨損時其表面僅存在小凹槽、小塊剝落坑，主要磨損機理為疲勞脫落，該鍍層表現出良好的耐磨性能[43]。

CNTs管壁的層狀石墨烯結構使其具有良好的自潤滑性能。Ni-CNTs/PTFE復合鍍層優(yōu)異的自潤滑性能主要與以下2個方面有關：(1)碳納米管優(yōu)異的導電性使鎳離子易得到電子，在碳納米管表面形成一層鎳包裹層，表面連續(xù)、光滑，碳納米管兩端鑲嵌在基體中，形成空間織構，固定效果明顯，增強了碳納米管與基體間的黏結力，降低了碳納米管的磨損量，使CNTs具有更好的支撐作用和潤滑作用；(2)PTFE作為填充材料，填補了復合鍍層表面孔洞，使鍍層表面平整光滑[44-45]。具有自潤滑性能粒子的發(fā)掘是豐富自潤滑鎳基復合鍍層的重要途徑。

3.4 自清潔鎳基復合鍍層

金屬基自清潔鍍層是國內外研究的熱點和難點。賦予鍍層某種特殊的潤濕性如超親液、超疏液或者雙超性能，是實現自清潔的常用方法。含有TiO2、ZnO、WO3等具有光催化降解功能納米級顆粒的鎳基復合鍍層的超常潤濕性表面具有高效自清潔性能。WO3在可見光條件下有超強的降解有機物活性能力，且其來源豐富，環(huán)保性能優(yōu)越，同時WO3具有半導體特征，所制備的鎳基復合鍍層中可形成錯落有致的微觀凸起結構，是構建微觀納米雙重復合結構的主體物質，為低表面能物質修飾制備超疏水表面創(chuàng)造了必要條件。Ni-WO3鍍層表現出良好的超親水性，經氟化處理后轉變?yōu)槌杷?，是?yōu)異的自清潔復合鍍層[46]。將不同性能的顆粒加入到金屬材料中制備增強型復合鍍層是表面工程界重要的研究方向，可為今后制造業(yè)的發(fā)展提供性能優(yōu)異的功能材料。

4 結束語

電沉積方法以其操作簡便、成本低廉、受環(huán)境條件影響小等優(yōu)勢，成為制備鎳基復合鍍層的常規(guī)方法。但是科學技術的進步對鎳基復合鍍層的性能要求越來越高，常規(guī)電沉積法制備的鍍層已不能滿足該需求，這就要求研究人員積極探索出以電沉積為基礎的改良方法，如創(chuàng)新攪拌振蕩方式、疊加電場等方法，以制備出性能更加優(yōu)異的復合鍍層。同時，調整鍍液成分、添加性能優(yōu)異的粒子，也是制備高質量、新性能鎳基復合鍍層的一種方法。在科技不斷發(fā)展的同時，環(huán)境保護日益得到重視，如何既能有效回收與利用鍍液成分、降低成本，又能綠色環(huán)保地處理廢棄鍍液,也是值得研究者思考的問題。