鋼渣對(duì)水體黑臭底泥磷釋放的控制效果

魯 葦，樊 杰，邵顯濤，何家俊，高 乘

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430065)

磷是水體黑臭最主要的影響因素，當(dāng)水體中磷含量超過(guò)0.02 mg/L時(shí)，就會(huì)加快水體的富營(yíng)養(yǎng)化。水體中磷的來(lái)源有外源性磷和內(nèi)源性磷。外源性磷指的是工業(yè)廢水、生活污水、大氣降水等；內(nèi)源性磷主要來(lái)源于底泥磷。底泥磷在物理、化學(xué)和生物的作用下，二次釋放到水體中[1-2]。當(dāng)削減了外源磷之后，底泥中內(nèi)源磷的釋放成為水體修復(fù)的關(guān)鍵[3]。近年來(lái)，人為添加鈣化合物如CaO2、Ca(NO3)2被用于黑臭底泥原位修復(fù)。工業(yè)廢棄物——鋼渣亦含有豐富的Ca、Fe元素，鋼渣浸出的Ca2+能夠高效沉淀除磷，這對(duì)實(shí)現(xiàn)以廢治廢、鋼渣金屬元素循環(huán)利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

我國(guó)的鋼渣年產(chǎn)出量維持在1億t以上，其中，有超過(guò)7 000萬(wàn)t的鋼渣被閑置堆存。這樣不僅阻礙了土地資源的集約利用，鋼渣中的自由態(tài)CaO溶于水后也會(huì)使周?chē)耐恋貕A化，暴雨天氣沖刷鋼渣產(chǎn)生堿性廢水會(huì)影響城市的水生態(tài)安全。因此，鋼渣的再利用亟需找到新的出路。鋼渣對(duì)水中高濃度磷和低濃度磷均有較好的去除效果。王莉紅等[4]研究了鋼渣對(duì)水溶液中磷的吸附特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度<50 mg/L、鋼渣投加量為7.5 g/L時(shí)，磷去除率達(dá)99%以上；白彩云等[5]通過(guò)對(duì)鋼渣改性，發(fā)現(xiàn)對(duì)于1 mg/L的磷溶液，0.5 g改性鋼渣的除磷率高達(dá)99%。鋼渣也可以用作人工濕地除磷填料和固磷劑，李嫣紅[6]研究了鋼渣對(duì)底泥磷釋放的影響，發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)底泥磷釋放有顯著的抑制作用，鋼渣投加量越多，粒徑越小，抑制效果越好。然而對(duì)鋼渣控制底泥磷釋放的機(jī)理還需要深入研究。本文利用鋼渣富含Ca元素和多孔吸附的特點(diǎn)，結(jié)合SMT法、SEM-EDS法、XRD法，研究了鋼渣去除水中的磷和控制底泥內(nèi)源磷的釋放，為根治黑臭水體實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)治久清提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 鋼渣和底泥

鋼渣取自武鋼渣廠的轉(zhuǎn)爐渣，經(jīng)破碎、干燥后研磨，經(jīng)分樣篩(10、16、20、25、35、45目)篩分，對(duì)應(yīng)鋼渣樣品的粒徑分別為1.6～2.0、1.0～1.25、0.8～0.9、0.63～0.71、0.4～0.5、0.355～0.4 mm。

底泥采樣點(diǎn)為武漢市典型黑臭水體巡司河。用自制取樣器，取河床以下10 cm的黑臭底泥，挑去浮渣和石塊，在陰涼處自然風(fēng)干，備用。底泥的pH值為7.80，含水率為45%，有機(jī)質(zhì)含量為4%。黑臭水體的氨氮含量為13.67 mg/L，總磷含量為4.81 mg/L，DO含量為0.5 mg/L。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置總反應(yīng)體積為600 mL(圖1)。取100 mL新鮮底泥平鋪于圓柱形塑料反應(yīng)器中，底泥厚度約為2.5 cm，稱(chēng)取一定質(zhì)量的鋼渣均勻覆蓋于底泥表面，用虹吸法緩慢向反應(yīng)器中加注經(jīng)過(guò)Na2SO3脫氧的蒸餾水500 mL。加蓋密封，將反應(yīng)器置于室內(nèi)避光處、靜止，避免攪動(dòng)底泥，取樣時(shí)用注射器抽取5 mL上清液。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Test Device

1.3 試驗(yàn)方法

(1)鋼渣對(duì)上覆水磷的影響?？瞻捉M不投鋼渣。取底泥100 mL敷設(shè)在反應(yīng)器底層，底泥上分別覆蓋鋼渣(投加量為0.8、1.7、2.5 g/L，粒徑為20目)，考察鋼渣投加量對(duì)底泥釋放磷的影響。固定鋼渣投加量為2.5 g/L，底泥上均勻覆蓋不同粒徑的鋼渣(16、20、45目)，考察鋼渣粒徑對(duì)底泥釋放磷的影響。

(3)鋼渣浸出Ca2+。不添加底泥，將鋼渣(投加量為2.5、8.3 g/L，粒徑為20目)，置于500 mL蒸餾水中，在液面以下1.5、4.5、7.5 cm處檢測(cè)浸出的Ca2+。

(4)鋼渣吸磷的動(dòng)力學(xué)。配置3 mg/L(以P計(jì))KH2PO4溶液共計(jì)250 mL，投加鋼渣(粒徑為20目、投加量為2.8 g/L)，勻速震蕩0、2、5、10、25、30、50、55、60 min，過(guò)濾后測(cè)定溶液中剩余磷濃度，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。

(5)鋼渣吸磷的等溫吸附。配制3、4、5、6、7 mg/L KH2PO4溶液(以P計(jì))共計(jì)250 mL，投加鋼渣(粒徑為20目、投加量為0.8 g/L)，勻速震蕩24 h，過(guò)濾后測(cè)定溶液的剩余磷，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich擬合。

1.4 分析方法

磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法。Ca2+的測(cè)定需要先調(diào)節(jié)水樣的pH值為12～13，去除Mg2+，再用EDTA絡(luò)合滴定。Fe2+采用鄰菲羅啉分光光度法。pH采用酸度計(jì)(陸恒PHB-4)測(cè)定。DO采用便攜式溶解氧儀(雷磁JPB-307A)測(cè)定。底泥磷形態(tài)采用SMT法[7]測(cè)定。鋼渣的晶型采用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker，D8 Advance)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣對(duì)上覆水的影響

鋼渣投加量和粒徑對(duì)上覆水磷濃度的影響如圖2所示。鋼渣投加量越多、目數(shù)越大(粒徑越小)，底泥釋放至上覆水的磷越少，即鋼渣對(duì)底泥中磷的鈍化效果越好。相較于空白組，反應(yīng)14 d后，投加0.8、1.7、2.5 g/L鋼渣使得底泥釋放至上覆水的磷分別減少了8.9%、35.3%、57.3%。16、20、45目鋼渣使底泥磷釋放量分別減少了60.1%、68.5%、77.1%。除磷率與投加量呈線性相關(guān)(y=48.4x-14.6，R2=0.997)，與目數(shù)呈冪函數(shù)關(guān)系(y=35x0.21，R2=0.896)，投加量對(duì)鋼渣除磷率的影響強(qiáng)于粒徑。

圖2 鋼渣投加量(a)和粒徑(b)對(duì)底泥釋磷的影響Fig.2 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on Phosphorus Release from Sediment

2.2 鋼渣對(duì)上覆水pH的影響

鋼渣呈堿性，是因?yàn)殇撛缓?CaO·SiO2和2CaO·SiO2，與H2O反應(yīng)生成Ca(OH)2[8]，如式(1)～式(2)。

2(3CaO·SiO2)+ 6H2O→3Ca(OH)2+3CaO+2SiO2+3H2O

(1)

2(2CaO·SiO2)+ 4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(2)

pH隨鋼渣浸出的Ca2+增多而升高，兩者呈對(duì)數(shù)正相關(guān)[圖3(a)]。Ca2+濃度與鋼渣質(zhì)量/粒徑呈線性相關(guān)，即投加量越多、粒徑越小，Ca2+浸出越多[圖3(b)]。以上結(jié)果表明鋼渣投加過(guò)程中，投加量和粒徑影響Ca2+的溶出進(jìn)而影響pH。

圖3 Ca2+與pH值(a)、鋼渣質(zhì)量與粒徑(b)的關(guān)系Fig.3 Relationship between Ca2 + and pH Value (a),Mass and Particle Size (b)

圖4為鋼渣投加量和粒徑對(duì)上覆水pH的影響。脫氧劑Na2SO3是強(qiáng)堿弱酸鹽，使空白組上覆水的pH值升高至8.0～8.5。鋼渣投加量為0.8、1.7、2.5 g/L時(shí)，空白組平均pH值為8.3，不同投加量鋼渣組的pH值為9.0～10.2；粒徑為16、20、45目時(shí)，空白組平均pH值為8.2，不同粒徑鋼渣組的pH值為9.3～9.7，投加量與粒徑相比對(duì)pH的影響程度更大。鋼渣的堿性，使其在應(yīng)用中必須兼顧除磷率和pH，河水的pH值為7.80，考慮到投加鋼渣之后的pH不應(yīng)超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的pH值(6～9)，故選擇投加量為2.5 g/L、粒徑為20目的鋼渣是最優(yōu)工況。

圖4 鋼渣投加量(a)和粒徑(b)對(duì)上覆水pH值的影響Fig.4 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on pH Value of Overlying Water

2.3 鋼渣控磷的最優(yōu)工況

圖5 鋼渣對(duì)上覆水和底泥磷的控制效果 (a)靜置；(b)底泥磷形態(tài) ；(c)擾動(dòng)Fig.5 Control Effect of Steel Slag on Overlying Water and Sediment Phosphorus (a)Static;(b)Phosphorus Species in Sediment ;(c)Disturbance

2.4 鋼渣除磷機(jī)理

2.4.1 鋼渣浸出Ca2+除磷

圖6 鋼渣隨時(shí)間和深度浸出的Ca2+Fig.6 Leached Ca2+ from Steel Slag with Time and Depth

圖7 不同鋼渣投加量下的和Fe2+質(zhì)量濃度(b) (a)and Fe2+ Mass Concentration (b)with Different Steel Slag Dosage

2.4.2 鋼渣吸附除磷

圖8 鋼渣除磷過(guò)程(a)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(b)Fig.8 Phosphorus Removal Process of Steel Slag (a)and Quasi Second Order Kinetics Fitting (b)

鋼渣除磷的Langmuir吸附等溫式(R2=0.91)優(yōu)于Freundlich吸附等溫式(R2=0.83)，說(shuō)明鋼渣吸磷屬于單分子層吸附。Langmuir模型的最大理論吸附量qm為8.19 mg/g，不同來(lái)源的鋼渣(含改性鋼渣)的磷吸附量為0.08～8.39 mg/g[11-12]，可知本研究中鋼渣的吸磷量高。本試驗(yàn)自配3 mg/L的磷酸鹽，鋼渣投加量為2.5 g/L時(shí)，除磷率達(dá)到94%，與陶粒、沸石材料，石灰石、礫石等相比(表1)，鋼渣在除磷性能方面更有優(yōu)勢(shì)，其吸磷能力主要與鋼渣中的Ca、Mg、Al等元素的含量以及鋼渣本身物理性質(zhì)有關(guān)。

表1 不同材料對(duì)磷酸鹽的去除能力Tab.1 Phosphate Removal Capacity of Different Materials

2.5 鋼渣除磷的產(chǎn)物

圖9 鋼渣除磷前后的XRD圖譜Fig.9 XRD Patterns of Steel Slag before and after Phosphorus Removal

表2 鋼渣除磷前后的金屬元素分析Tab.2 Metal Element Analysis of Steel Slag before and after Phosphorus Removal

CaO+H2O→Ca(OH)2

(3)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

相關(guān)文獻(xiàn)[17-18]中，鋼渣投入水體后，水體的銅、鉛、鋅、鎘、汞、總鉻等重金屬的濃度均低于地表水Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求的濃度值(表3)。本研究目前只進(jìn)行到實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未達(dá)到原位處理底泥的水平，對(duì)底泥進(jìn)行原位修復(fù)時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步檢測(cè)鋼渣是否存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題。

表3 鋼渣去除水中的重金屬Tab.3 Heavy Metals Removal in Water by Steel Slag

3 結(jié)論

(1)鋼渣投加量對(duì)除磷的影響強(qiáng)于粒徑，需要以水體pH來(lái)控制投加量。100 mL底泥和500 mL上覆水中，鋼渣(投加量為2.5 g/L、粒徑為20目)使上覆水的磷減少了54.7%，底泥磷減少了40.4%，且不影響水體pH和DO，利用鋼渣磁性可以有效回收鋼渣，不造成廢棄物污染。

(2)鋼渣釋放的Ca2+濃度與pH呈對(duì)數(shù)正相關(guān)。鋼渣緩釋Ca2+，沿深度方向分層，鋼渣-水界面處形成的Ca2+層，為結(jié)晶除磷提供了有利條件。浸出至水中的Fe2+不明顯。

(3)鋼渣除磷的機(jī)制使得浸出Ca2+結(jié)晶除磷、化學(xué)單分子層吸附除磷，鋼渣除磷的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，1 h達(dá)到吸附平衡，最大理論吸附量為8.196 mg/g。產(chǎn)物主要為CaHPO4、Ca3(PO4)2、Ca10(OH)2(PO4)6、MgHPO4。