石墨烯柔性壓力/應(yīng)變傳感器的研究進(jìn)展

王燕山， 張梅菊， 劉德峰

(1.北京市機(jī)電研究院有限責(zé)任公司，北京 100027； 2.狀態(tài)監(jiān)測特種傳感技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 101111；3.航空工業(yè)北京長城航空測控技術(shù)研究所，北京 101111)

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料，其蜂窩狀結(jié)構(gòu)是由sp2雜化連接而成的碳原子構(gòu)成的，厚度僅為0.34 nm，其比表面積可達(dá) 2630 m2/g，可以吸附和脫附各類原子和分子[1]。石墨烯擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性，室溫下其電子遷移率高達(dá)15000 cm2/(V·s)，空穴遷移率與電子相似，單層石墨烯電阻率達(dá)10-6Ω·cm，是已知的電阻率最低的導(dǎo)電材料[2]。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱率為3000 W/(m·K)，超過常用的散熱材料銅和最好的導(dǎo)熱金屬銀。石墨烯具有超強(qiáng)的力學(xué)性能，楊氏模量達(dá)1.0 TPa，斷裂強(qiáng)度為42 N/m，是普通鋼的100倍。石墨烯具有極強(qiáng)的透光性，對自然光的吸收率只有2.3%左右，使其在光電探測及透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

柔性壓力/應(yīng)變傳感器可以貼附在物體表面，測量其表面壓力或應(yīng)變，可在電子皮膚設(shè)備、人體運(yùn)動檢測、人體健康監(jiān)測、表情識別等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用。柔性傳感器兼具柔性和傳感功能，可以將人體或環(huán)境刺激轉(zhuǎn)化為可檢測的信號，該類傳感器與很多學(xué)科都有交叉，傳感器柔性基底、敏感材料與材料科學(xué)相關(guān)，而傳感機(jī)理及性能表征建立在力學(xué)和電學(xué)研究的基礎(chǔ)上。近年來，材料科學(xué)在柔性基底材料和敏感材料方面取得了明顯進(jìn)展，使柔性壓力/應(yīng)變傳感器具有質(zhì)量輕、可拉伸性、尺寸小、微弱應(yīng)變分辨率高等優(yōu)良性能。因此，柔性壓力/應(yīng)變傳感器未來在智能產(chǎn)品、可穿戴裝備等智能設(shè)備領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿4-5]。

柔性傳感器主要包括基底材料、敏感材料和電極3個部分。基底材料應(yīng)易于貼附在各種不規(guī)則表面上，需要具備良好的拉伸性和柔韌性，一般選用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯樹脂、聚二甲基硅氧烷、橡膠硅等材料。敏感材料是柔性壓力傳感器的核心，應(yīng)具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱性能，這部分已經(jīng)從以前常用的硅材料發(fā)展到現(xiàn)在的納米材料。由于石墨烯材料具備優(yōu)良的柔性、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性等特性，其已成為一種極具前景的柔性傳感器敏感材料。

壓力/應(yīng)變傳感器以電容式、壓阻式、電感式為主，其中，電容式與壓阻式的柔性傳感器被廣泛研究。

1 石墨烯的力學(xué)性能與應(yīng)變傳感機(jī)理

石墨烯是一種比較硬的材料，發(fā)生形變需要較大的力。外力引起的應(yīng)變會使石墨烯的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。2010年前后，學(xué)者通過理論模型計(jì)算出石墨烯在受到外部應(yīng)力作用時的電學(xué)性能變化，使用緊束縛模型通過第一性原理計(jì)算分析了石墨烯在多種應(yīng)力條件下的電學(xué)性質(zhì)并歸納出理論模型。Fu等[6]對單層化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)生長的石墨烯在單軸向應(yīng)變作用下的電學(xué)性能做了實(shí)驗(yàn)研究。圖1為石墨烯敏感層單軸應(yīng)變后的電阻變化數(shù)據(jù)情況。其中，圖1(a)顯示了CVD生長的單層石墨烯被轉(zhuǎn)移到柔性基底聚二甲基硅氧烷(Polydimethysiloxane,PDMS)上；圖1(c)中的插入圖是被測試物的掃描電鏡圖片。從圖1可知，當(dāng)石墨烯應(yīng)變小于2.47%時，其電阻值會減少但變化很小，原因是CVD生長過程中的表面褶皺被轉(zhuǎn)移到PDMS表面后引入了應(yīng)力影響，當(dāng)石墨烯受到位伸時將這些預(yù)應(yīng)力進(jìn)行釋放從而導(dǎo)致電阻值緩慢減小。當(dāng)應(yīng)變范圍在2.47%～4.5%之間時，電阻值會明顯增大。當(dāng)應(yīng)變得到充分釋放后，石墨烯電阻值可恢復(fù)到原來數(shù)值，這表明石墨烯的應(yīng)變屬于彈性變形范圍。電阻增大的機(jī)理是應(yīng)變導(dǎo)致石墨烯晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，能帶結(jié)構(gòu)與費(fèi)米能級附近電子傳輸效率發(fā)生改變，從而增大電阻。當(dāng)應(yīng)變超過5%時，拉伸過的石墨烯片層電導(dǎo)將無法恢復(fù)。原因是應(yīng)變強(qiáng)度過大破壞了石墨烯六邊形蜂巢結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯發(fā)生了塑性形變[6]。

圖1 石墨烯應(yīng)變-電阻變化曲線[6]

2 石墨烯電容壓力/應(yīng)變傳感器的研究進(jìn)展

電容壓力傳感器采用彈性薄膜作為電容器的一個極板，當(dāng)薄膜感受壓力而變形時，薄膜與另一電極之間形成的電容量會發(fā)生變化。例如，有的學(xué)者以銀納米線(Ag NWs)為電極材料，以PDMS為柔性襯底，采用毛面玻璃和光面玻璃分別作為柔性襯底的制備模板，制備出微納結(jié)構(gòu)的電容式壓力傳感器。有的學(xué)者將銀納米線嵌入PDMS制造彈性電極，再將彈性電極層壓到介電層/底部電極模板上制作電容壓力傳感器。也有人以石墨烯為傳感器電極，以氧化石墨烯泡沫為介電層來制作電容壓力傳感器[7-22]。

文獻(xiàn)[23]提出了一種工藝簡單，制作成本低的方法，傳感器量程最高可達(dá)25 kPa，靈敏度最大可達(dá)1.60 kPa-1。這種三明治式電容式柔性壓力傳感器，采用雙層介質(zhì)層結(jié)構(gòu)，以聚對苯二甲酸類塑料(PET)作為基底、氧化銦錫(ITO)作為電極材料、黑磷烯(BP) /氧化石墨烯(GO) 作為感壓電容介質(zhì)層，具體制備方法如圖2所示。首先，從氮?dú)庹婵展苋〕鰤K狀黑磷溶解在酒精中，通過超聲分散得到穩(wěn)定的BP納米片分散液。取兩片同樣尺寸的柔性基底 PET/ITO，將上述BP納米片分散液滴涂在ITO面，放入真空干燥箱中干燥，蒸干乙醇溶劑得到BP薄膜，BP薄膜上滴涂GO分散液，再次放入真空干燥箱干燥，得到GO薄膜，將兩片覆有BP/GO雙層膜的PET/ITO膜面對面封裝，完成具有三明治結(jié)構(gòu)電容傳感器制作，最后在兩端用導(dǎo)電銀膠實(shí)現(xiàn)電信號引出。

圖2 石墨烯電容壓力/應(yīng)變傳感器的制作[23]

圖3為對該傳感器進(jìn)行測試的結(jié)果。在0～3.12 kPa時的靈敏度為 1.60 kPa-1，在3.12～9.36 kPa時的靈敏度為0.2 kPa-1，在9.36～24.96 kPa時的靈敏度為0.07 kPa-1。由此可見，電容輸出值主要受電容間距影響。為了比較用黑磷烯/氧化石墨烯雙層介質(zhì)層和氧化石墨烯為單層介質(zhì)層的壓力傳感器的性能，分別測量了二者在不同彎曲應(yīng)變下的電容輸出變化。在-5%～-25%的彎曲應(yīng)變下，氧化石墨烯單層介質(zhì)層的壓力傳感器輸出電容相對變化量為9.25 pF，而黑磷烯/氧化石墨烯雙層介質(zhì)層的壓力傳感器電容變化量可達(dá)629 pF。由測試結(jié)果可以得出，以黑磷烯/氧化石墨烯作為雙層介質(zhì)層的壓力傳感器遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單一氧化石墨烯介質(zhì)層的傳感性能。

圖3 石墨烯電容壓力/應(yīng)變傳感器的性能[23]

3 石墨烯壓阻壓力/應(yīng)變傳感器的研究進(jìn)展

3.1 基于激光誘導(dǎo)法的壓力/應(yīng)變傳感器

激光加工技術(shù)是微納器件的重要加工手段之一，在材料制造、外科手術(shù)等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，可用來誘導(dǎo)光化學(xué)和光熱反應(yīng)，可達(dá)到傳統(tǒng)制造方法難以實(shí)現(xiàn)的精度，具有無催化劑、無毒、可控性和非接觸性等優(yōu)點(diǎn)。由于激光誘導(dǎo)法不使用催化劑，可用于將氧化石墨烯、聚合物或其他碳材料制備成石墨烯。激光誘導(dǎo)法避免了復(fù)雜的濕化學(xué)方法，可以非常方便地實(shí)現(xiàn)復(fù)雜圖案化結(jié)構(gòu)制備。目前，激光誘導(dǎo)石墨烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從二維向三維的跨越，這種分層實(shí)體制造技術(shù)為石墨烯未來在能量儲存器件、柔性電子傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)[24-27]。

Lin等[28]利用CO2紅外激光系統(tǒng)直接對商用聚酰亞胺(Polyimide，PI)進(jìn)行激光燒蝕，成功制備出了多孔石墨烯，這種制備方式的產(chǎn)物被稱為激光誘導(dǎo)石墨烯。激光產(chǎn)生的能量可引起基礎(chǔ)材料被照射區(qū)域的晶格振動，從而產(chǎn)生一個極高的局部溫度，局部高溫使碳原子重新排列形成石墨烯結(jié)構(gòu)，其余原子以氣體形式釋放出去，并呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。整個加工過程可在空氣環(huán)境中進(jìn)行，制備過程非常環(huán)保，且成本低廉。

文獻(xiàn)[29]提出一種基于PDMS基材的激光誘導(dǎo)石墨烯低成本制作方法，通過激光直接照射PDMS表面生成石墨烯，如圖4所示。其中，圖4(c)中的光譜值表明激光照射后生成了石墨烯；由圖4(e)可以看出激光功率為500 mW時可以最佳狀態(tài)生成石墨烯；由圖4(f)可知，在激光功率100～400 mW下的電阻為39～10 kΩ/m2。

圖4 基于激光誘導(dǎo)法的石墨烯壓力/應(yīng)變傳感器

圖5 傳感器測試曲線

3.2 石墨烯3D海綿壓力/應(yīng)變傳感器

聚氨酯海綿(PU)是一種新興的有機(jī)高分子材料，特殊的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其具有極高彈性，在大變形下仍能基本完全回復(fù)。聚氨酯海綿可被用作壓力/應(yīng)變傳感器的結(jié)構(gòu)基板，其內(nèi)部纖維骨架縱橫交錯，可以輔助導(dǎo)電填料均勻分散在海綿內(nèi)。海綿的吸附性也有助于導(dǎo)電填料的沉積。例如3D結(jié)構(gòu)的壓力/應(yīng)變傳感器需要具有高壓縮性和柔韌性，常采用海綿和泡沫這兩種柔性基底結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電多孔海綿或泡沫具有的可調(diào)節(jié)靈敏度和良好的機(jī)械柔性都是考慮的重要因素。Yao等提出一種石墨烯-聚氨酯(RGO-PU)海綿壓力傳感器的制作方法，用氧化石墨烯浸潤海綿得到石墨烯壓阻傳感器，獨(dú)特的斷裂微結(jié)構(gòu)機(jī)制使傳感器靈敏度在<2 kPa的范圍達(dá)到0.26 kPa-1，但是較低的還原溫度導(dǎo)致氧化石墨烯還原不完全[30-35]。

為了大幅提高傳感器靈敏度，導(dǎo)電填料需要穩(wěn)定且均勻地附著在傳感器結(jié)構(gòu)基底上，導(dǎo)電填料應(yīng)具有良好的分散性和黏附性，其微觀形貌表面應(yīng)該較為粗糙?？紤]以上因素，文獻(xiàn)[36]采用氧化石墨烯和聚吡咯的復(fù)合材料作為導(dǎo)電填料。聚吡咯(PPy) 是一種常見的導(dǎo)電高分子聚合物，穩(wěn)定性好，作為復(fù)合材料的填充物可以避免氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的自然團(tuán)聚。GO納米片與吡咯粒子間具有強(qiáng)烈的π-π相互作用，因此預(yù)期通過復(fù)合可以獲得穩(wěn)固且均勻的納米復(fù)合材料。圖6呈現(xiàn)了石墨烯3D海綿傳感器的制備過程。將PU切成立方體用酒精和去離子水清洗干凈，然后浸入濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液中以使其表面帶正電荷，接著浸入濃度為0.5 mol/L的GO中以沉積氧化石墨烯層。然后將帶有氧化石墨烯層的PU浸入Py乙醇溶液(0.35 mol/L)中。Py單體將吸附于氧化石墨烯層上，最后將PU再浸入FeCl3溶液(0.5 mol/L)中使Py完全聚合。聚合生成的帶正電荷的PPy將包裹氧化石墨烯片層，完成復(fù)合導(dǎo)電層在海綿纖維上的逐層(LBL)組裝。重復(fù)上述過程可實(shí)現(xiàn)復(fù)合導(dǎo)電填料的多層沉積，最終完成石墨烯3D海綿傳感器的制備。

圖6 石墨烯3D海綿傳感器的制備

圖7為石墨烯3D海綿傳感器的測試結(jié)果。圖7(a)顯示了不同浸涂次數(shù)(2～5次)下外部施加壓力變化對傳感器電阻的影響。壓力小于2.5 kPa時，電阻變化率ΔR/R0隨壓力增大而快速增加，之后的增幅降低。另外，二次浸涂下的傳感器靈敏度達(dá)到最大值0.79 kPa-1。圖7(b)為該傳感器固定在食指關(guān)節(jié)上，對手指彎曲情況進(jìn)行測試。可以看出，該傳感器輸出電流隨著手指的彎曲程度逐漸增加而其電流峰值也隨之增加。

3.3 紙基石墨烯壓力傳感器

為了避免生產(chǎn)使用柔性傳感器而導(dǎo)致的電子垃圾，學(xué)者們開始研究基于紙基材的柔性傳感器。紙具有成本低、可降解、生產(chǎn)工藝成熟等很多優(yōu)點(diǎn)，且以紙為基材很容易適應(yīng)后續(xù)的浸、涂、覆、印等工藝要求。有學(xué)者采用紙基材料的微流控裝置用于診斷疾病，還有學(xué)者采用紙基材料開發(fā)了用于檢測壓力、濕度、氣體、應(yīng)變的各種傳感器，這些傳感器可燃可降解且不產(chǎn)生污染[16，37-40]。

文獻(xiàn)[41]采用紙基材料，開發(fā)了一種能夠同時測量應(yīng)變、濕度、溫度、壓力的傳感器。該傳感器制備過程如圖8所示。首先制備炭黑-石墨烯混合液。將炭黑粉磨碎后，通過孔徑為0.15 mm的篩網(wǎng)，之后將其與無離子水進(jìn)行混合，隨后通過機(jī)械攪拌和超聲波使之均勻。再往混合液中注入還原氧化石墨烯并進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁玫教亢?還原氧化石墨烯分散液。在紙上蓋上塑料模具，使用炭黑-還原氧化石墨烯分散液對其涂覆，之后再將其進(jìn)行烘干就可以得到傳感器的敏感層。涂覆再烘干的工藝可重復(fù)多次，以得到期望的導(dǎo)電特性。將涂覆有敏感層的紙切割成多個敏感單元，再將每個敏感單元的兩端用銅導(dǎo)線引出，即可得到傳感器。如果將該傳感器置于水中，可以分解為紙漿、炭黑、還原氧化石墨烯，因此不會產(chǎn)生任何污染。這種特性使得紙基傳感器在可穿戴設(shè)備、人工智能等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。采用炭黑與石墨烯的混合物作為敏感層的涂層比單一炭黑或石墨烯涂層的靈敏度更高。

圖7 石墨烯3D海綿壓力傳感器的測試

圖8 石墨烯紙基傳感器的制備[41]

如圖9(a)所示，當(dāng)傳感器受拉或受壓時的GF值分別為1.8和14.6。如圖9(b)所示，傳感器輸出電流響應(yīng)時間為340 ms。為了評估傳感器的運(yùn)行穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了1000次的彎曲疲勞試驗(yàn)，如圖9(c)為其電阻一直保持在731～753 Ω之間且輸出電流也非常穩(wěn)定。

除了能夠測量應(yīng)變，該傳感器還能夠同時測試濕度、溫度、壓力等多個參數(shù)，圖10為同時測試多個參數(shù)的曲線。如圖10(a)所示，當(dāng)環(huán)境溫度設(shè)定在30 ℃且施加80 kPa外部壓力下，傳感器輸出電流范圍為0.55～0.85 mA。當(dāng)環(huán)境溫度上升到50 ℃不再施加壓力時，電流增加到0.92 mA左右。在此環(huán)境溫度下再次施加80 kPa外部壓力時，傳感器輸出電流范圍為0.78～1.15 mA。再將環(huán)境溫度降低至30 ℃時，傳感器輸出電流下降到0.65 mA。由圖10可以看出，石墨烯紙基傳感器可以同時測量應(yīng)變、濕度、溫度、壓力這4個物理參數(shù)，且結(jié)構(gòu)簡單、成本低、可降解，具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖9 石墨烯紙基傳感器的應(yīng)變測試結(jié)果[41]

圖10 石墨烯紙基傳感器的多參數(shù)測試結(jié)果

3.4 石墨烯水凝膠壓力傳感器

水凝膠是由高分子聚合物經(jīng)化學(xué)或物理鍵交聯(lián)形成的，其含水量高于90%?；谒z的柔性、高含水量和生物相容性，未來可在電子器件、傳感器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛研究及應(yīng)用。通過在水凝膠的聚合物分子鏈之間構(gòu)建共價鍵、離子鍵、氫鍵等交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可顯著改善水凝膠的脆性，增強(qiáng)水凝膠的自愈合能力。基于上述研究成果構(gòu)建的三維石墨烯基水凝膠具有優(yōu)良的物理性能和電化學(xué)性能[42-44]。

文獻(xiàn)[45]提出一種石墨烯水凝膠的制備方法，以GO、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)和聚多巴胺(Polydopamine,PDA)為原料，采用兩步共溶法，利用PDA部分還原氧化石墨烯(Partially Reduced Graphene Oxide,prGO)構(gòu)建了一種 PVA-prGO-PDA 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。具體制備過程如圖11所示。首先，將GO粉末均勻分散于超純水中制成石墨烯分散液，再將DA加入到分散液中，在堿性含氧條件下進(jìn)行持續(xù)劇烈攪拌，使DA單體發(fā)生自聚合反應(yīng)形成PDA，GO發(fā)生還原和表面功能化，如圖11(a)和圖11(b)所示。之后將PVA溶液混合均勻加入硼砂交聯(lián)劑形成水凝膠。當(dāng)被DA還原的prGO在水凝膠內(nèi)分散均勻形成電路徑后，水凝膠就具有了良好的電學(xué)特性，如圖11(c)所示。未被還原的GO與PDA和PVA之間的羥基形成了較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合，使水凝膠表現(xiàn)出良好力學(xué)性能，如圖 11(d)所示。由于PDA 鏈之間形成的非共價鍵，以及PDA和PVA 鏈之間存在動態(tài)交聯(lián)，當(dāng)水凝膠受到外力損傷后可實(shí)現(xiàn)快速自愈合，如圖11(e)所示。PDA 鏈上的鄰苯二酚基團(tuán)使水凝膠具有良好的黏附性，如圖11(f)所示。該水凝膠拉伸強(qiáng)度達(dá)到146.5 kPa，拉伸伸長率達(dá)到2580%，斷裂能達(dá)到2390.86 kJ·m-3，黏附強(qiáng)度達(dá)到23.04 kPa，電導(dǎo)率達(dá)到5 mS·cm-1，彎曲傳感響應(yīng)為300%，斷裂截面接觸自愈10 s后的電自愈效率達(dá)到原電阻的98%。

圖11 石墨烯水凝膠的制備過程

基于石墨烯水凝膠的傳感器可以實(shí)現(xiàn)對人體運(yùn)動復(fù)雜信號的監(jiān)測，監(jiān)測人體在不同應(yīng)變范圍內(nèi)的運(yùn)動，包括喉嚨運(yùn)動、關(guān)節(jié)伸展等，還可作為自粘式表面電極用于檢測人體電生理信號。如圖12所示，將石墨烯水凝膠傳感器直接貼在手指關(guān)節(jié)上進(jìn)行人體運(yùn)動信號檢測。當(dāng)手指彎曲成90°時，彎曲和拉伸導(dǎo)致傳感器水凝膠內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電路徑發(fā)生變化，輸出電阻值顯著增加。手指伸直時，傳感器回復(fù)到初始狀態(tài)，內(nèi)部水凝膠內(nèi)導(dǎo)電路徑也得以恢復(fù)，其輸出電阻也恢復(fù)到初始值。從測試結(jié)果可知，手指反復(fù)彎曲和拉伸，石墨烯水凝膠傳感器的響應(yīng)曲線基本保持了相近的形態(tài)，表明石墨烯水凝膠傳感器具有良好的可重復(fù)性。

圖12 人體運(yùn)動信號檢測情況

4 結(jié)束語

石墨烯柔性壓力/應(yīng)變傳感器采用石墨烯敏感層與柔韌性材料進(jìn)行復(fù)合，可穿戴性高、柔韌性好，對微小壓力更敏感[46]。因此，同時提高傳感器的靈敏度和線性工作區(qū)間，研究出既能滿足高靈敏度要求，又能適用于寬壓力量程使用的傳感器還需大量工作。該類傳感器既適用于檢測人體關(guān)節(jié)運(yùn)動，也可對脈搏、發(fā)聲等微弱信號進(jìn)行檢測，具有巨大的應(yīng)用前景。但是，文中所述的柔性壓力傳感器仍然有很多待提升之處。例如，有的傳感器使用范圍受限，需要進(jìn)一步拓展量程；有的傳感器靈敏度不恒定，需要非線性校正算法對測試結(jié)果進(jìn)行修正，從而降低實(shí)時響應(yīng)速度且增加功耗。