制備條件對多孔不銹鋼中空纖維載體微結(jié)構(gòu)的影響

張 春,韓奎奎,王學瑞,芮文潔,劉 華,顧學紅

(南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室 化工學院,江蘇 南京 211800)

中空纖維載體具有高的裝填密度和良好的滲透性能[1],且制備工藝簡單,可顯著降低膜裝備體積和生產(chǎn)成本[2]。陶瓷中空纖維載體因其耐高溫、高壓以及較強的耐腐蝕性能等特點受到人們廣泛關(guān)注[3-5]。然而,該類材料也存在著強度低、韌性差等問題,制約了其工業(yè)應用進程。

不銹鋼載體具有較高的力學強度、優(yōu)良的熱傳導性能、良好的韌性,且易于密封,克服了陶瓷膜脆性且組件的高溫密封和連接困難等缺點,可作為一種優(yōu)異的膜材料載體。黃彥等[6]、金小賢等[7]將不同粒徑的兩種不銹鋼粉末以一定體積比混合,利用模具成型、高溫燒結(jié)制得不對稱的管式不銹鋼膜。2011年,Luiten-Olieman等[8]首次通過干濕法紡絲制備出多孔不銹鋼中空纖維膜,但只是證明了該方法的可行性,纖維的成型效果較差。在課題組前期研究工作中[9],通過調(diào)整燒結(jié)工藝條件成功制備出性能較好的不銹鋼中空纖維膜,所燒結(jié)得到的中空纖維膜具有典型的指狀孔和海綿狀孔結(jié)構(gòu)。海綿狀孔位于斷面的外層,占據(jù)了斷面的近1/2。然而這種結(jié)構(gòu)在膜分離的實際應用中并不是理想的結(jié)構(gòu),較厚海綿層的存在將導致相對較高的跨膜阻力[10]。

中空纖維載體的微觀結(jié)構(gòu)取決于相轉(zhuǎn)化過程中各個條件的影響,如三元體系中聚合物以及溶劑的選擇[11-13]、紡絲液的黏度[14]、內(nèi)/外凝固浴的組成[15-17]等。本課題組前期[18-20]通過對內(nèi)外凝固浴組成的調(diào)整制備出了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的Al2O3中空纖維載體。但由于不銹鋼粉體與陶瓷粉體性質(zhì)的差異性很大[21],不同操作條件等因素對中空纖維載體微結(jié)構(gòu)的影響效果顯著不同,需要進行系統(tǒng)研究。

本文通過改變空氣間距、芯液流速以及紡絲液中水含量對不銹鋼中空纖維載體的微觀結(jié)構(gòu)及性能進行調(diào)變。采用SEM觀察載體微觀結(jié)構(gòu)的變化情況,通過單組分N2滲透性測試、強度試驗以及氣體泡壓法等表征手段測定載體的滲透性、彎曲強度及孔徑分布。以期獲得微結(jié)構(gòu)可控的不銹鋼中空纖維載體,使其適用于不同分離體系或作為與其他膜材料具有相對匹配性的載體。

1 實驗

1.1 不銹鋼中空纖維載體的制備

將1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、H2O(實驗室自制)、聚醚砜(PESf,BD-5,國藥集團化學試劑有限公司)、不銹鋼粉體(平均粒徑d50=8.11 μm,云南先導新材料有限公司)按照一定質(zhì)量比加入配料罐中,增力電動攪拌器以300 r/min攪拌24 h后，獲得均一穩(wěn)定的紡絲液。紡絲液經(jīng)室溫真空脫氣以后,在0.1～0.3 MPa N2推動下,從噴絲頭擠出成型,調(diào)變空氣間距、芯液(去離子水)流速等操作條件,擠出物進入外凝固浴(去離子水)后，浸泡24 h。風干后的中空纖維生坯在H2氣氛下，以1 050 ℃保溫1 h，燒結(jié)制成不銹鋼中空纖維載體。具體的紡絲流程和示意圖詳見課題組前期研究工作[9]。

1.2 不銹鋼中空纖維載體的表征

1.2.1 物性表征

室溫下,采用布氏黏度儀(DV-3 ultra, 美國Brookfield公司)對紡絲液進行黏度測試,選擇64號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速控制在20 r/min。采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM, S4800, 日本Hitachi公司)對不銹鋼中空纖維載體在焙燒前后的外觀形貌和顆粒堆積進行表征。分別用壓汞儀(PoreMater GT60, 美國Quantachrome儀器公司)以及氣體泡壓裝置表征不銹鋼中空纖維載體的孔徑分布和平均孔徑,利用阿基米德原理表征獲得其孔隙率。

1.2.2 單組分滲透性測試

通過實驗室自制的裝置測定室溫下中空纖維載體的N2滲透性,使N2的絕對壓力保持在0.1 MPa,在測試之前,將長約10 cm的不銹鋼中空纖維載體一端密封,另外一端使用密封圈固定在不銹鋼組件上。室溫下測試不銹鋼中空纖維載體的N2滲透性,其計算公式如下:

(1)

式中:J為N2在中空纖維載體的滲透性,mol/(m2·s·Pa);D與d分別為中空纖維載體的外徑和內(nèi)徑,m;l′為中空纖維載體的有效長度,m;Q為滲透側(cè)氣體流量,mol/s;Δp為跨膜壓差,MPa。

1.2.3 三點彎曲強度測試

不銹鋼中空纖維載體的三點彎曲強度是使用微機控制電子萬能試驗機(CMI6203, 深圳新三思設備有限公司)進行表征測試?？缇酁?.04 m,加載速率為0.5 mm/min。利用以下公式(2)計算三點彎曲強度(σF)。

(2)

式中:L為跨距,固定值為0.04 m;F為中空纖維載體的斷裂負荷,N。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣間距的影響

空氣間距可使不銹鋼中空纖維載體的內(nèi)腔和外表面處于不同的相轉(zhuǎn)化環(huán)境,通過瞬時分相與延時分相使其斷面形成指狀孔與海綿體結(jié)構(gòu)。因此可通過改變空氣間距來調(diào)控不銹鋼中空纖維載體的微觀結(jié)構(gòu)。實驗選取空氣間距的范圍為0～20 cm,焙燒條件為H2氛圍1 050 ℃，保溫1 h。

圖1為不同空氣間距下制備的不銹鋼中空纖維載體斷面SEM照片,由圖1燒結(jié)前SEM照片(圖1(a)、1(c)、1(e)、1(g)、1(i))可見,由于聚合物的存在,此時的中空纖維載體指狀孔層脈絡清晰,和海綿層之間的界線分明,隨著空氣間距的增加,海綿層厚度逐漸變小。圖1(b)、1(d)、1(f)、1(h)、1(j)為燒結(jié)后不銹鋼中空纖維載體的SEM照片,盡管構(gòu)型沒有生坯脈絡分明,但仍保持有指狀孔和海綿層組合的非對稱結(jié)構(gòu)。

由圖1可知:當空氣間距從0增加到20 cm,中空纖維載體內(nèi)表面的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸向外延伸,且孔道尺寸越來越大;海綿層呈現(xiàn)向外表面“遷移”的趨勢,且海綿層厚度變薄。這主要是因為擠出物在通過空氣間距時,芯液(去離子水)與紡絲液之間的瞬時分相占主導,形成指狀孔結(jié)構(gòu)。并且由于受到重力拉伸影響,載體壁厚度越來越薄,增加了指狀孔所占整個斷面結(jié)構(gòu)的百分比。當空氣間距大于10 cm時,其斷面的指狀孔結(jié)構(gòu)比例超過70%。但是空氣間距增至20 cm時,海綿狀結(jié)構(gòu)比例有所增加。這主要是因為隨著相轉(zhuǎn)化進程不斷地從內(nèi)側(cè)向外側(cè)推進,紡絲液黏度的增加以及載體表面?zhèn)热軇┱舭l(fā)抑制了外側(cè)的相轉(zhuǎn)化進程,發(fā)生延時分相形成海綿狀結(jié)構(gòu)。與此同時,暴露在空氣中的外表面也可能因空氣中的少量水分形成薄膜,延遲其在外凝固浴(去離子水)中的相分離。

上述研究表明,空氣間距的變化對不銹鋼中空纖維載體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。表1為空氣間距對不銹鋼中空纖維載體孔隙率及平均孔徑的影響。

表1 不銹鋼中空纖維載體孔隙率和平均孔徑隨空氣間距的變化

從表1中可以看出,隨著空氣間距的增大,孔隙率先增大后減小，平均孔徑則呈現(xiàn)增大趨勢,在空氣間距大于10 cm后,指狀孔結(jié)構(gòu)越明顯,孔隙率越大,平均孔徑越大;但是,在空氣間距增至20 cm時,孔隙率有所下降,主要歸因于指狀孔結(jié)構(gòu)的減少。

空氣間距對不銹鋼中空纖維載體的單組分N2滲透性和三點彎曲強度的影響如圖2所示。結(jié)果表明,隨著空氣間距的增加,不銹鋼中空纖維載體的N2滲透性呈現(xiàn)出先增加再減小的趨勢,其主要的轉(zhuǎn)折點是空氣間距為15 cm時,中空纖維載體的N2滲透性達到最大值1.61×10-4mol/(m2·s·Pa);繼續(xù)延長空氣間距至20 cm,N2滲透性下降至1.43×10-4mol/(m2·s·Pa)。該結(jié)果也與圖1中載體的微觀結(jié)構(gòu)特征及表1中載體孔隙率結(jié)果相對應。此外,從三點彎曲強度的變化趨勢可以看出,當空氣間距為10 cm時，彎曲強度達到相對最大值238.4 MPa,此時其N2滲透性仍能保持在1.59×10-4mol/(m2·s·Pa)。

圖2 空氣間距對不銹鋼中空纖維載體N2滲透性和彎曲強度的影響Fig.2 Effects of air gap on N2 permeance and bending strength of stainless steel hollow fiber substrates

2.2 芯液流速的影響

芯液流速的快慢直接影響著紡絲過程中溶劑與非溶劑傳質(zhì)速率,進而影響相轉(zhuǎn)化進程,形成不同微結(jié)構(gòu)的生坯。實驗采用水作為芯液,將其流速分別設定為10、20、30、40 mL/min,所制備的不銹鋼中空纖維載體斷面的SEM照片見圖3。

圖3 不同芯液流速下不銹鋼中空纖維載體斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cross-sectional stainless steel hollow fiber substrate under different injection rate of internal coagulant

當芯液流速小于10 mL/min (圖3 (a))時,作為膠凝劑的芯液不足以使紡絲液固化,中空纖維載體內(nèi)腔成型效果不佳。當芯液流速大于20 mL/min時,中空纖維載體形成內(nèi)側(cè)指狀孔、外側(cè)海綿體狀的非對稱結(jié)構(gòu),且內(nèi)側(cè)指狀孔隨著芯液流速的增加不斷向外延展,形成的指狀孔結(jié)構(gòu)占據(jù)80%的斷面結(jié)構(gòu)(圖3 (h))。這是由于隨著芯液流速的增加,中空纖維載體內(nèi)表面與芯液接觸界面處的溶劑非溶劑動力學狀態(tài)發(fā)生改變,溶劑與非溶劑的濃度差變大，導致兩者交換速率的提高,從而促進指狀孔結(jié)構(gòu)的增加,海綿層變薄。

圖4為不銹鋼中空纖維載體內(nèi)外徑隨芯液流速的變化程度,纖維內(nèi)徑從0.98增大到1.81 mm,增幅為84.7%;外徑則是從1.89增大到2.43 mm,增幅28.6%,內(nèi)徑的增幅明顯比外徑的增幅大,從而使得載體的壁厚越來越薄,從0.45下降為0.27 mm。這些結(jié)果與圖3(a)、3(c)、3(e)、3(g)相對應,隨著芯液流速的增加,不銹鋼中空纖維載體內(nèi)外徑出現(xiàn)了不同程度的膨脹。主要是因為芯液流速的增加會導致中空纖維載體內(nèi)腔壓力的增大,載體外部所受壓力的影響遠小于其內(nèi)部,載體壁才會越來越薄(圖3(b)、3(d)、3(f)、3(h))。因此,可以通過調(diào)變芯液流速獲得不同尺寸的不銹鋼中空纖維載體。

圖4 芯液流速對不銹鋼中空纖維載體尺寸大小的影響Fig.4 Effects of injection rate of internal coagulant on dimension of stainless steel hollow fiber substrates

圖5和6為不銹鋼中空纖維載體的基本性能隨著芯液流速的變化情況。從圖5、6中可以看出,隨芯液流速的增加，中空纖維載體孔隙率、平均孔徑、氣體滲透性增加,但是三點彎曲強度減小。當芯液流速從10增加至40 mL/min時,中空纖維載體的孔隙率從28.7%增加到33.6%,平均孔徑為3.7增加到4.2 μm,氣體滲透性也從5.2×10-5增加到12.2×10-5mol/(m2·s·Pa),但是三點彎曲強度卻從234.7降為178.9 MPa。

中空纖維載體的性能隨芯液流速的變化規(guī)律能夠很好地與微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律相吻合。由芯液流速變化對載體結(jié)構(gòu)的影響可知,隨芯液流速的增加,內(nèi)側(cè)指狀孔不斷向外延展,海綿層逐漸變薄,壁厚也隨之減小。這種結(jié)構(gòu)的變化將導致載體的滲透阻力減小,同時也使得力學強度大幅度下降。當芯液流速為10 mL/min時,中空纖維載體具備較好的力學強度。當芯液流速大于20 mL/min時,中空纖維載體的孔隙率、平均孔徑、氣體滲透性較高。但芯液流速不能過大,因為芯液流速過大,導致中空纖維載體生坯急劇膨脹,甚至破裂,燒結(jié)后存在大孔缺陷,且載體的承壓能力下降,不利于作為多孔支撐體的應用。

圖5 芯液流速對不銹鋼中空纖維載體孔隙率和彎曲強度的影響Fig.5 Effects of injection rate of internal coagulant on porosity and bending strength of stainless steel hollow fiber substrates

圖6 芯液流速對不銹鋼中空纖維載體平均孔徑和N2滲透性的影響Fig.6 Effects of injection rate of internal coagulant on mean pore size and N2 permeance of stainless steel hollow fiber substrates

2.3 紡絲液中水含量的影響

通過調(diào)節(jié)紡絲液配比(質(zhì)量比)中水含量的多少,可以控制中空纖維紡絲液的黏度[22],從而導致中空纖維載體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。實驗分別考察水質(zhì)量分數(shù)為0、1%、2%和3%時的影響,其燒結(jié)條件為H2氛圍1 050 ℃保溫1 h。圖7為紡絲液黏度隨非溶劑(水)添加量的變化情況,結(jié)果表明隨著水含量的增加,紡絲液黏度明顯增加。

圖8為不同水質(zhì)量分數(shù)下不銹鋼中空纖維載體燒結(jié)前后的SEM照片。結(jié)合圖7顯示的結(jié)果,在紡絲液不含水(圖8(a)、8(b))時,紡絲液的黏度為12.28 Pa·s,生坯的成型效果較差,可以表現(xiàn)出中空纖維載體典型的“三明治”結(jié)構(gòu),但指狀孔較大,甚至會出現(xiàn)大孔缺陷。水質(zhì)量分數(shù)為1%(圖8(c)、8(d))時,黏度增大至約16 Pa·s,也顯現(xiàn)出明晰的“三明治”結(jié)構(gòu),指狀孔呈細條狀,規(guī)整分明。在水質(zhì)量分數(shù)達到2%(圖8(e)、8(f))時,紡絲液的黏度達到20 Pa·s,“三明治”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)層指狀孔外層海綿狀孔的結(jié)構(gòu);而水質(zhì)量分數(shù)達到3%(圖8(g)、8(h))時,外層海綿層增厚。這主要是因為隨著水(非溶劑)的含量增加,導致紡絲液的黏度過大,從而引發(fā)聚合物在很短時間內(nèi)的膠凝固化,形成封閉的海綿狀孔結(jié)構(gòu)。

圖9、10為不銹鋼中空纖維載體的基本性能隨著配比(質(zhì)量比)中水質(zhì)量分數(shù)的增加而變化的情況。從圖9、10中可以看出,隨水質(zhì)量分數(shù)的增加,中空纖維載體孔隙率、平均孔徑、氣體滲透性均下降,同時三點彎曲強度隨之增大。水質(zhì)量分數(shù)從1%增至2%,性能變化較大。此時中空纖維載體的孔隙率從39.9%降至35.7%,平均孔徑從6.7降至4.4 μm,氣體滲透性也從15.5×10-5降至10.0×10-5mol/(m2·s·Pa),但是三點彎曲強度卻從185.9增加為234.4 MPa。當水質(zhì)量分數(shù)從1%變?yōu)?%時,不銹鋼中空纖維載體微觀結(jié)構(gòu)也從“三明治”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)層指狀孔、外層海綿狀孔的結(jié)構(gòu),從而導致了其在性能上的變化。

3 結(jié)論

1)利用相轉(zhuǎn)化法成功制備出了不銹鋼中空纖維載體,通過改變空氣間距、芯液流速以及紡絲液配比(質(zhì)量比)中水含量等制備條件獲得了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的不銹鋼中空纖維載體。

2)通過制備條件的調(diào)節(jié)同時實現(xiàn)了不銹鋼中空纖維載體的孔徑、孔隙率、氣體滲透性和彎曲強度等性能參數(shù)的有效調(diào)控,其N2滲透性高達1.59×10-4mol/(m2·s·Pa)。

圖8 不同水質(zhì)量分數(shù)下制得的不銹鋼中空纖維載體斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cross-sectional stainless steel hollow fiber substrates prepared with different water mass fraction

圖9 水質(zhì)量分數(shù)對不銹鋼中空纖維載體孔隙率和彎曲強度的影響Fig.9 Effects of water mass fraction on porosity and bending strength of stainless steel hollow fiber substrates

圖10 水質(zhì)量分數(shù)對不銹鋼中空纖維載體平均孔徑和氣體滲透性的影響Fig.10 Effects of water mass fraction on mean pore size and gas permeance of stainless steel hollow fiber substrates

3)隨著不銹鋼中空纖維載體微結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計和可控調(diào)變的實現(xiàn),將會大大推進分子篩膜等擔載膜材料性能的進一步提升及工業(yè)化應用的腳步。