改性橘子皮對(duì)Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附

鄭足紅，王華偉，鄭敏紅

(1.湖北工程學(xué)院 湖北省植物功能成分利用工程技術(shù)研究中心，湖北 孝感 432000;2.洪山區(qū)疾病預(yù)防控制中心，湖北 武漢 430060； 3.洪山區(qū)婦幼保健院，湖北 武漢 430074)

隨著采礦和有色金屬工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境污染成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外面臨的主要環(huán)境問(wèn)題之一[1-3]。重金屬離子Cu2+、Cd2+和Zn2+等是水資源的主要污染源之一[4]，水環(huán)境中的重金屬離子會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重的危害[5]。目前污水中重金屬的處理方法包括微生物絮凝法、化學(xué)反應(yīng)法、離子交換與吸附、膜分離等[6-7]，但這些方法存在價(jià)格昂貴[7-8]，且在重金屬離子濃度低于100 mg/L時(shí)處理效率較低等問(wèn)題[9-10]。吸附法是一種有效處理較低濃度重金屬?gòu)U水的良好技術(shù)[7-10]，吸附法不僅用于水環(huán)境中重金屬的固定，也可用于土壤重金屬的鈍化。要實(shí)現(xiàn)低耗高效處理重金屬離子廢水的目標(biāo)，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的生物質(zhì)吸附材料顯得尤為重要。

柑橘在我國(guó)栽培面積大，而橘子皮成為廢棄物后明顯造成了資源浪費(fèi)且污染環(huán)境[11]。研究表明，橘子皮中含有大量的木質(zhì)素、纖維素和可溶性多糖(果膠)，具有對(duì)金屬離子較強(qiáng)的吸附能力，但是未改性的橘子皮存在很多的缺陷[2，4]。對(duì)橘子皮進(jìn)行改性吸附重金屬對(duì)于柑橘果皮的回收利用具有很廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，經(jīng)氫氧化鈉和乙醇改性后的橘子皮吸附能力大大高于改性前[12]，且可以再生重復(fù)使用。目前在國(guó)內(nèi)外研究中，對(duì)于改性方法缺乏其原理的探討解釋?zhuān)糠指男苑椒ㄒ踩鄙僮顑?yōu)工藝條件。

本文選取橘子皮為原料，經(jīng)氫氧化鈉和乙醇改性后，探討其對(duì)Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附特性，評(píng)價(jià)該吸附劑對(duì)水溶液中Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附效果，分析了等溫吸附、吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)等，通過(guò)條件優(yōu)化得到性能優(yōu)良的吸附劑并用于對(duì)重金屬離子的吸附，為改性橘子皮在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

橘子皮改性吸附劑的制備：收集新鮮橘子皮，用去離子水清洗后晾干，70 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后過(guò)50目篩混合均勻，放入密封袋中置于干燥器中備用。稱(chēng)取50 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的橘子皮粉末放入500 mL燒杯，向其中加入250 mL乙醇以及250 mL 0.4 mol/L的 NaOH[4]，浸泡并攪拌，24 h后，水洗至pH接近中性，過(guò)濾后，將樣品在70 ℃條件下烘干24 h，得到吸附劑。

硝酸鎘、硫酸銅和氯化鋅配成不同含Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附質(zhì)溶液。所有化學(xué)藥劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選擇改性前后吸附效果對(duì)比、pH值、吸附劑的量、時(shí)間、濃度和溫度這6個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察最佳吸附條件。根據(jù)吸附前后溶液中的金屬離子濃度，計(jì)算去除率和吸附量，以下所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次重復(fù)。

去除率E=(C0-Ci)/C0×100%

(1)

吸附量Q=(C0V0-CiV)/W

(2)

式中：E為去除率，%；C0為初始的離子濃度；Ci為吸附平衡時(shí)離子濃度(mg/L)；Q為吸附量(mg/g)；V0為初始溶液體積(mL)；V為吸附平衡溶液體積(mL)；W為吸附劑投加量(g)。

1.2.1 改性對(duì)吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子的溶液25 mL，分別用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值為5.0，分別加入0.100 g改性前后的吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測(cè)定濾液中金屬離子濃度。

1.2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子的溶液25 mL，用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值分別為2.5、3、3.5、4、4.5、5.0和5.5，加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測(cè)定濾液中金屬離子濃度并測(cè)定反應(yīng)液pH值。

1.2.3 吸附劑的量對(duì)吸附效果的影響

取若干份含50 mg/L金屬離子溶液25 mL，調(diào)pH值為5.0，分別加入0.050，0.075，0.100，0.125，0. 150 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測(cè)定溶液中的金屬離子濃度。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

取若干份含50 mg/L的含金屬離子溶液25 mL，調(diào)pH值為5.0，加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)搖床中200 r/min振蕩5，10，15，20，25，30，35，40，50，60，70，80，90，120，150，180 min，吸附完成后抽濾測(cè)定溶液中的金屬濃度。

為探討吸附的機(jī)理，動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果采用準(zhǔn)一階擬合、準(zhǔn)二階擬合和顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合。三類(lèi)方程的有效擬合分別是物理吸附、化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為速率控制階段吸附類(lèi)型[2]。從吸附動(dòng)力學(xué)上看，吸附動(dòng)力學(xué)模型是用來(lái)表征單位吸附量和其對(duì)應(yīng)吸附時(shí)間的關(guān)系的方程[5]。其模型方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

三階動(dòng)力學(xué)方程是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kit0.5+Ci

(5)

式中：qe為吸附平衡狀態(tài)下的吸附量(mg/g)；qt為t時(shí)刻的吸附容量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/(mg·min))；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/(mg·min))；t為吸附時(shí)間(min)；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)(mg/(g·min0.5))；Ci為邊界厚度。

1.2.5 等溫吸附

取濃度分別為10 ～ 150 mg/L的金屬離子溶液25 mL，調(diào)pH值為5.0，分別加入0.10 g吸附劑，恒溫(25 ℃)恒溫?fù)u床中200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測(cè)定溶液中的金屬離子平衡濃度Ce和平衡吸附量qe。

將實(shí)驗(yàn)所得的平衡濃度和吸附量繪得等溫吸附曲線，采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合。L方程是用來(lái)描述單層吸附的，它假設(shè)均質(zhì)吸附，表面吸附位點(diǎn)具備相同的能量。

Langmuir方程轉(zhuǎn)化成的線性形式如下：

(6)

式中：qe是平衡狀態(tài)下的吸附容量(mg/g)；Ce是平衡濃度(mg/L)；qmL為完成單分子層吸附時(shí)的最大吸附容量(mg/g)；b為重金屬與吸附劑上吸附位點(diǎn)的親和力。

b用來(lái)計(jì)算RL，一個(gè)無(wú)量綱分離因子，公式如下：

(7)

式中：C0是初始濃度(mg/L)；RL值能夠說(shuō)明吸附是否可逆(> 1)、線性(=1)、有利(0 ～ 1)或不可逆(=0)。

Freundlich方程是假定非均質(zhì)吸附，方程為

(8)

式中：KF是最大吸附量(mg/g)；1/n表示重金屬在吸附劑上的強(qiáng)度，若1/n小于1，仍然屬于單層吸附。

取若干份含50 mg/L 金屬離子溶液25 mL，調(diào)pH值為5，加0.1 g吸附劑，在20，25，30，35，40，45 ℃下恒溫?fù)u床中以200 r/min振蕩3 h，吸附完成后抽濾測(cè)定濾液中金屬離子濃度。由下面的公式計(jì)算反應(yīng)的自由能ΔG0，焓ΔH0和熵ΔS0[5]。

(9)

ΔG0=-RTlnΚc

(10)

(11)

式中：Kc為平衡常數(shù)；Cads為平衡狀態(tài)下重金屬吸附量(mg/g)；Ce為平衡狀態(tài)下留在溶液中的重金屬濃度(mg/g)；R為氣體常數(shù)(kJ/(mol·K))；T為溶液絕對(duì)溫度(K)。

本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用SPSS 25和Origin8.0進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性的影響

由圖1可知，橘子皮對(duì)3種重金屬離子均有一定的吸附性能，改性后的橘子皮對(duì)3種重金屬的吸附量均高于改性前的橘子皮，吸附性能均有不同程度提升：對(duì)Cd2+的吸附量在改性前為11.95 mg/g，改性后為52.1 mg/g；對(duì)Cu2+的吸附量在改性前為6.68 mg/g，改性后為43.42 mg/g；對(duì)Zn2+的吸附量在改性前為8.125 mg/g，改性后為32.5 mg/g。其中，改性后的橘子皮比改性前的橘子皮對(duì)Cu2+的吸附量增加最為明顯，增加了550%，而對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附量增加分別為336%和300%。這說(shuō)明用氫氧化鈉改性能提高羧基的數(shù)目，增加離子交換率，氫氧化鈉對(duì)橘子皮的表面特性或者生物質(zhì)的官能團(tuán)有明顯的改造作用，使得生物質(zhì)材料的吸附性能大大提高。

圖1 橘子皮改性對(duì)Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附量的影響

2.2 pH值的影響

3種重金屬在改性橘子皮上的吸附均受到pH值的明顯影響(圖2)。Cd2+、Cu2+和Zn2+在pH值從2.5升高到5.0的條件下，吸附量明顯上升且均達(dá)到最大值，分別從22.78 mg/g到52.08 mg/g、12.69 mg/g到43.44 mg/g和16.24 mg/g到32.51 mg/g。在pH值5.0到5.5范圍內(nèi)，3種重金屬的吸附量分別開(kāi)始下降到48.47 mg/g、39.91 mg/g和30. 9 mg/g；3種重金屬離子的吸附量分別降低6.93%、8.13%和4.95%。在pH值3.5到5.5范圍內(nèi)，吸附量大小均為Cd2+> Cu2+> Zn2+，而在pH值從2.5到3.5范圍內(nèi)，吸附量大小均為Cd2+> Zn2+> Cu2+。

圖2 不同pH值對(duì)Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附量的影響

這說(shuō)明重金屬在橘子皮表面的吸附明顯受到H離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響。氫離子濃度一方面可能影響橘子皮表面的表面電荷，另一方面也對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。這也說(shuō)明，重金屬在橘子皮表面的吸附中，靜電作用較為重要。

由medusa軟件擬合圖(圖3)可知，本實(shí)驗(yàn)條件下，Cd2+、Cu2+和Zn2+3種重金屬離子分別在Cu2+5.5、Zn2+7.0、Cd2+8.5的pH值條件下開(kāi)始沉淀，所以本實(shí)驗(yàn)選取pH值為5.0。

圖3 medusa軟件擬合圖

2.3 吸附劑的量的影響

由圖4可知，在吸附劑的量由0.05 g增加到0.15 g時(shí)，吸附量大小順序?yàn)镃d2+> Cu2+> Zn2+；在吸附劑用量由0.025 g增加到0.1 g，再到0.20 g時(shí)，Cd2+、Cu2+、Zn2+吸附量均是先顯著增加再趨于平穩(wěn)，Cd2+的吸附量從56.35 mg/g降到49.99 mg/g，Cu2+的吸附量從45.45 mg/g降到43.09 mg/g，Zn2+的吸附量從36.43 mg/g降到32.50 mg/g后，再降到29.98 mg/g。

隨著投加量的增加，吸附量剛開(kāi)始逐漸升高，因?yàn)槲絼┝康脑龆嘁环矫嬖龃罅宋奖砻娣e，另一方面也增加了參入吸附的官能團(tuán)數(shù)。在吸附初期，橘子皮吸附劑表面的吸附位點(diǎn)處于低飽和狀態(tài)且模擬廢水濃度高，從而促進(jìn)了吸附量的迅速增加；之后隨著投加量的增加，吸附量基本不變，可能是由于懸浮的吸附劑濃度過(guò)高，互相粘結(jié)在一起，使得其與溶液接觸的面積減少，從而降低了有效的吸附表面，減少了吸附的活性點(diǎn)位[4]，而當(dāng)吸附劑的量大于某一特定值時(shí)，橘子皮吸附劑表面的吸附容量接近飽和，最終趨于平衡狀態(tài)，吸附量處于某一穩(wěn)定值。

圖4 吸附劑用量對(duì)Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附效果的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖5a可知，Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附量隨吸附時(shí)間增加而增加。Cd2+、Cu2+和Zn2+在改性橘子皮上約50 min、90 min和30 min達(dá)到吸附平衡，吸附量達(dá)到最大，分別為Cd2+52.10 mg/g、Cu2+43.41 mg/g、Zn2+32.51 mg/g。在吸附時(shí)間由5 min增加到30 min時(shí)，吸附量大小順序?yàn)镃d2+> Zn2+> Cu2+；由30 min到180 min時(shí)，吸附量大小順序?yàn)镃d2+> Cu2+> Zn2+。

用吸附量、時(shí)間數(shù)據(jù)擬合準(zhǔn)一階方程(圖5a)、準(zhǔn)二階方程(圖5b)和內(nèi)擴(kuò)散模型(圖5a)，由表1中的準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階方程和內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)，可知準(zhǔn)二階方程在動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)中的擬合效果更好，R2值大小順序?yàn)椋篫n2+(0.999)> Cd2+(0.998)> Cu2+(0.997)；其次為準(zhǔn)一階擬合，R2大小順序?yàn)椋篊u2+(0.973)> Zn2+(0.934)> Cd2+(0.923)；顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合較差，R2較小，順序?yàn)椋篊u2+(0.943)> Cd2+(0.876)> Zn2+(0.705)。由準(zhǔn)一階擬合得到的最大吸附量qe大小順序?yàn)椋篫n2+(105.199 mg/g)> Cd2+(104.460 mg/g)> Cu2+(46.813 mg/g)，由準(zhǔn)二階擬合得到的最大吸附量qe大小順序?yàn)椋篊d2+(55.096 mg/g)> Cu2+(48.216 mg/g)> Zn2+(33.445 mg/g)。與準(zhǔn)一階方程擬合比較，準(zhǔn)二階方程擬合結(jié)果更接近實(shí)際吸附量。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2分別為2.558×10-4g /(mg·min)(Cd2+)、1.406×10-4g /(mg·min)(Cu2+)和9.096×10-4g /(mg·min)(Zn2+)。

根據(jù)上述動(dòng)力學(xué)方程的擬合，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程都是化學(xué)吸附或以化學(xué)吸附為主，而非單純物理吸附[10]。準(zhǔn)二階擬合較好，說(shuō)明吸附存在飽和位點(diǎn)的限制，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合效果相對(duì)較差。

表1 準(zhǔn)一階、二階動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

2.5 等溫吸附

由圖6可知，在平衡濃度為0 ～ 50 mg/L時(shí)，吸附量隨著濃度的增加而增加。由表2可知，Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附用Langmuir模型(R2分別為0.99639(Cd2+)、0.99631(Cu2+) 、0.99167(Zn2+))擬合比用Freundlich模型(R2分別為0.9892(Cd2+)、0.96847(Zn2+)、0.92888(Cu2+))更好。1/n表示重金屬在吸附劑上的強(qiáng)度，Cd2+、Cu2+和Zn2+的 1/n均小于1，說(shuō)明吸附仍然屬于單層吸附。由Langmuir方程擬合得到qmL， Cd2+、Cu2+和Zn2+的qmL分別為52.192 mg/g、43.352 mg/g和32.574 mg/g，更近似于實(shí)際測(cè)得的最大吸附量。

圖6 Cd2+、Cu2+和Zn2+的等溫吸附及其擬合

Cd2+、Cu2+和Zn2+的無(wú)量綱因子RL在各初始濃度條件下均小于1，說(shuō)明Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附在實(shí)驗(yàn)條件下均為有利發(fā)生。

2.6 吸附熱力學(xué)

由圖7可知，在溫度為20 ～ 45 ℃時(shí)，吸附量大小順序?yàn)镃d2+> Cu2+> Zn2+；在溫度由20 ℃增加到25 ℃再到45 ℃時(shí)，Cu2+、Zn2+吸附量均是先緩慢降低再迅速降低，Cu2+的吸附量從43.99 mg/g降低到43.9 mg/g后迅速降低到38.04 mg/g，Zn2+的吸附量從32.53 mg/g降到32.39 mg/g后迅速降到29.08 mg/g。說(shuō)明在溫度為20 ～ 45 ℃時(shí)，吸附量隨溫度的增加而減少，而Cd2+的吸附量隨溫度的增加而緩慢降低，從52.24 mg/g降到52.13 mg/g，再到51.65 mg/g。故選取最佳實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。

與Cd2+不同，Cu2+和Zn2+的吸附量隨溫度變化比較明顯，這可能是因?yàn)槿芤旱臏囟壬邥r(shí)，不僅活性位點(diǎn)隨著溫度的增加而增加，且離子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，同時(shí)在溶質(zhì)和吸附劑表面的濃度差的推動(dòng)下使離子向橘子皮吸附劑的內(nèi)部擴(kuò)散，增大了單位吸附量；升溫有利于化學(xué)吸附克服活化能的障礙，加快了粒子內(nèi)擴(kuò)散速度，從而提高吸附量[10]。從吸附熱力學(xué)上解釋?zhuān)瘜W(xué)吸附是個(gè)放熱反應(yīng)[10]。溫度過(guò)高時(shí)，雖然離子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，但溫度的增加卻抑制了橘子皮吸附劑表面的吸附位點(diǎn)的活性，故吸附量逐漸降低[2]。

由公式(1)、(2)、(3)及圖7計(jì)算不同溫度下的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0，根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)的正負(fù)比較，得表3所示吸附反應(yīng)的相關(guān)特性。

吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附作用實(shí)際分為吸附和解吸兩個(gè)過(guò)程。從表3可知，吸附劑對(duì)Cu2+、Cd2+和Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)ΔH0均為負(fù)值，說(shuō)明對(duì)3種金屬離子的吸附均是放熱反應(yīng)。負(fù)值越小，說(shuō)明吸附受溫度影響越大，從ΔH0數(shù)值上看，Cd2+> Zn2+> Cu2+，說(shuō)明Cu2+受溫度影響更大。吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG0均為負(fù)值，說(shuō)明吸附反應(yīng)均是自發(fā)發(fā)生的。負(fù)值越小，越容易自發(fā)發(fā)生；為正，不能自發(fā)發(fā)生。Cu2+、Cd2+和Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)ΔH0在溫度為25 ～ 35 ℃時(shí)均為負(fù)，并隨著溫度的升高ΔG0值增大，說(shuō)明Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附反應(yīng)在25 ℃下可以自發(fā)發(fā)生，并且溫度升高不利于Cu2+、Cd2+和Zn2+的自發(fā)過(guò)程。從ΔG0數(shù)值上看，各溫度下均存在Zn2+> Cu2+> Cd2+，說(shuō)明Cd2+更容易自發(fā)發(fā)生。ΔS0均為負(fù)值，說(shuō)明Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附過(guò)程為焓推動(dòng)過(guò)程[2]。

表2 Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附的擬合參數(shù)

表3 Cu2+ 、Cd2+ 和Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1)用0.1 g氫氧化鈉改性處理后的橘子皮處理50 mg/L Cd2+、Cu2+和Zn2+，在pH為5.0、溫度為25 ℃、吸附平衡時(shí)間為3 h的條件下，吸附量分別達(dá)到最高，分別為52.13 mg/g、43.90 mg/g和32.39 mg/g。

2)Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附用Langmuir模型(R2大小順序?yàn)镃d2+(0.99639) > Cu2+(0.99631) > Zn2+(0.99167)擬合比用Freundlich模型(R2大小順序?yàn)镃d2+(0.9892) > Zn2+(0.96847) > Cu2+(0.92888)更好。

3)氫氧化鈉改性處理后的橘子皮吸附劑對(duì)Cu2+、Cd2+和Zn2+的ΔH0均為負(fù)值，均是放熱反應(yīng)，Cu2+受溫度影響更大；在溫度為25 ～ 35 ℃時(shí)，ΔG0均為負(fù)值，均是自發(fā)發(fā)生的，溫度升高不利于Cu2+、Cd2+和Zn2+的自發(fā)過(guò)程，Cd2+更容易自發(fā)發(fā)生。

4)氫氧化鈉改性處理后的橘子皮吸附劑對(duì)Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2分別為2.558×10-4g/(mg·min)(Cd2+)、1.406×10-4g/(mg·min)(Cu2+)和9.096×10-4g/(mg·min)(Zn2+)。