鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH的產(chǎn)生及危害

張 然

(中國(guó)國(guó)家博物館, 金屬文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(中國(guó)國(guó)家博物館),北京 100079)

氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。確定氯化物的種類(lèi)和性質(zhì)，進(jìn)而選擇有效的方法進(jìn)行控制、脫氯或轉(zhuǎn)化處理，是鐵質(zhì)文物保護(hù)過(guò)程中的關(guān)鍵。四方纖鐵礦(β-FeOOH)的晶體結(jié)構(gòu)中可容納氯離子，是鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物中最常見(jiàn)的含氯腐蝕產(chǎn)物。1977年，在意大利Pianetto Forli的高盧墓葬出土的鐵矛頭、鐵斧上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH，這是文獻(xiàn)記載的首次在鐵質(zhì)文物上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH[1]。該鐵器上存在“活性腐蝕區(qū)域”，在相對(duì)濕度較高的環(huán)境中該區(qū)域能不斷產(chǎn)生新鮮的腐蝕產(chǎn)物。比較活性區(qū)域和非活性區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，活性區(qū)域含有β-FeOOH，而非活性區(qū)域沒(méi)有，因此β-FeOOH能夠促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕，其晶體具有隧道結(jié)構(gòu)，隧道中含有Cl-，被釋放出來(lái)對(duì)鐵質(zhì)文物造成腐蝕。自此之后，人們開(kāi)始研究β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕過(guò)程中的角色及其處理對(duì)策。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為β-FeOOH是一種對(duì)鐵質(zhì)文物危害極大的腐蝕產(chǎn)物，是活性腐蝕的主要特征之一[1-3]，是鐵器出土后迅速損壞的主要原因[4-7]，其生成過(guò)程與青銅器上發(fā)生的“青銅病”極為類(lèi)似[8]。學(xué)者們稱(chēng)其為鐵質(zhì)文物的“有害銹”[9]、腐蝕的“催化劑”[10]、Cl-的“儲(chǔ)蓄器”[5]等。但也有學(xué)者對(duì)此有不同認(rèn)識(shí)。ST?HL等[11]認(rèn)為β-FeOOH只是鐵質(zhì)文物在氯化物含量高的環(huán)境中的腐蝕特征，是腐蝕的結(jié)果而不是原因，其本身不會(huì)對(duì)鐵質(zhì)文物構(gòu)成威脅。造成這種分歧的主要原因是不同方法、不同環(huán)境中產(chǎn)生的β-FeOOH，Cl-含量差別很大，而Cl-的存在形式也有明顯區(qū)別。文獻(xiàn)記載β-FeOOH中的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.87%～17%不等[12]。β-FeOOH的晶體內(nèi)部隧道結(jié)構(gòu)中有Cl-，而晶體表面通常也吸附Cl-[13]。近年來(lái)同步輻射分析技術(shù)的應(yīng)用證明了這兩種Cl-的存在與區(qū)別[14-15]。因此，要進(jìn)一步了解β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的危害，應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩種不同的Cl-，分別研究其在腐蝕中的作用，進(jìn)而提出相應(yīng)的處理方法。

近年來(lái)，在滄州鐵獅子[16]等室外鐵器，天津、廈門(mén)、蓬萊、綏中、黃驊、海南、寧波、華光礁I號(hào)沉船等地海洋出水鐵器[16-23]以及陜西、自貢、河南、深圳、濟(jì)南、廣西等地出土鐵器[24-30]的腐蝕產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)了β-FeOOH。因此，了解β-FeOOH的產(chǎn)生過(guò)程及其對(duì)鐵質(zhì)文物的危害，并進(jìn)一步研究其腐蝕控制或轉(zhuǎn)化處理的方法，對(duì)我國(guó)的鐵質(zhì)文物保護(hù)具有重要意義。

1 β-FeOOH的結(jié)構(gòu)、氯含量和存在形式

1.1 β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)[31]，它與錳鋇礦(BaMn8O16)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似。早期的研究認(rèn)為β-FeOOH和錳鋇礦同屬四方晶系[32-34]，而近期的結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果則表明它應(yīng)當(dāng)屬于單斜晶系，I2/m空間群[11,35]。每個(gè)晶胞中都含有8個(gè)FeOOH。β-FeOOH中的陰離子按照體心立方排列，F(xiàn)e3+位于八面體中心，周?chē)?個(gè)O2-或OH-離子，八面體共用邊形成雙鏈，雙鏈與相鄰鏈之間共用角，從而形成了一個(gè)向b軸方向延伸的三維雙排八面體隧道型空穴結(jié)構(gòu)[11,32-35]。

(a) 9個(gè)晶胞 (b) 隧道結(jié)構(gòu) 圖1 β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)[31]Fig. 1 Crystal structure of β-FeOOH: (a) 9 unit cells; (b) tunnel structure

隧道中只能容納一排陰離子(通常是Cl-)。很多人認(rèn)為這是維持β-FeOOH結(jié)構(gòu)的重要因素[11,15,35-37]。根據(jù)估算，隧道的直徑為0.35 nm，而Cl-的直徑為0.36 nm，二者幾乎相同[38]。Cl-周?chē)腛H-指向Cl-，形成O-H…Cl的弱氫鍵[11,31,35]。盡管也有不含Cl-的β-FeOOH存在[39]，但目前為止，在鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的β-FeOOH幾乎都含有Cl-。

Cl-是陰離子，因此β-FeOOH中需要額外的陽(yáng)離子來(lái)平衡電性。研究表明，這里的陽(yáng)離子只能是H+。H+與部分O2-結(jié)合為OH-。β-FeOOH內(nèi)存在兩種鐵氧八面體[35,38]，分別為FeO3(OH)3和FeO2(OH)4，后者多出的H+(圖1中的Had[31])就是為了平衡Cl-電性的。在酸性溶液中，β-FeOOH會(huì)吸收HCl，而在堿性溶液中則會(huì)釋放HCl。H+和Cl-等量進(jìn)出β-FeOOH結(jié)構(gòu)，而其他陽(yáng)離子如Na+則無(wú)法進(jìn)入β-FeOOH結(jié)構(gòu)[31,40-41]。

1.2 β-FeOOH的氯含量和存在形式

β-FeOOH通常在Cl-含量較高的環(huán)境中生成。除隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-外，晶體表面通常也吸附Cl-。REGUER等[14-15]使用X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射(XRD)證明了Cl-的兩種不同存在形式。

β-FeOOH晶體有紡錘狀和棒狀兩種基本形態(tài)，這兩種形態(tài)都是細(xì)長(zhǎng)的形狀。β-FeOOH的晶體尺寸非常小[11]：一般紡錘狀β-FeOOH長(zhǎng)度不超過(guò)0.5 μm，寬度不超過(guò)0.1 μm，比表面積為20～60 m2/g；棒狀β-FeOOH長(zhǎng)度約50 nm，寬度約6 nm，比表面積為100～150 m2/g[42]。較大的比表面積可以吸附較多的Cl-。

β-FeOOH中Cl-含量并不是固定的。合成的β-FeOOH中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%～17.00%[12]，而鐵質(zhì)文物銹蝕生成的β-FeOOH中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在3.0%～14.8%[43]。Cl-含量與其形成過(guò)程、環(huán)境以及形成后的洗滌過(guò)程有關(guān)。CHAMBAERE等[36]發(fā)現(xiàn)，由0.06 mol/L FeCl3溶液制備的β-FeOOH中Cl-含量明顯低于由0.1 mol/L FeCl3溶液制備的β-FeOOH中Cl-含量。β-FeOOH表面吸附的Cl-可以用水洗滌溶解掉。REGUER等[14-15]通過(guò)FeCl3水解制備β-FeOOH，經(jīng)過(guò)不同次數(shù)的洗滌獲得Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～12%的多個(gè)β-FeOOH樣品。

β-FeOOH的每個(gè)晶胞中有容納2個(gè)Cl-的位置，因此理論上晶體內(nèi)部Cl-含量最大時(shí)，相應(yīng)化學(xué)式可表示為FeO0.75(OH)1.25Cl0.25[44]。但β-FeOOH的隧道結(jié)構(gòu)中相鄰的兩個(gè)Cl-位置間距是0.30 nm，小于Cl-半徑的兩倍(0.36 nm)。因此，Cl-無(wú)法占據(jù)全部位置。近期的研究發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH的隧道結(jié)構(gòu)中Cl-通常占據(jù)隧道2/3的位置，而另外1/3則空著。Cl-在晶胞中的位置由(0,0,0)偏移至(0,0.11,0)，使得相鄰兩個(gè)Cl-的距離為0.37 nm[11,35]，相應(yīng)的化學(xué)式可表示為FeO0.833(OH)1.167Cl0.167[11]。ELLIS等[37]推測(cè)隧道中Cl-只能沿隧道方向進(jìn)出，不能突破隧道壁，取代它的其他離子從隧道一端進(jìn)入，而Cl-從另一端脫出，且隧道內(nèi)Cl-含量無(wú)法降低到2%以下；CHILDS等[38]估算隧道狹窄處直徑只有0.27 nm，小于Cl-直徑，因此隧道中的Cl-難以移動(dòng)和脫除。

2 β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕中的生成過(guò)程

β-FeOOH是海洋出水鐵器的主要腐蝕產(chǎn)物之一，在出土鐵器上也常有發(fā)現(xiàn)。它不是鐵器最初的腐蝕產(chǎn)物，而是在鐵器出土、出水接觸空氣后才大量生成的[5,45]。鐵器上能夠轉(zhuǎn)化成β-FeOOH的腐蝕產(chǎn)物有FeCl2、FeCl3、FeOCl、Fe2(OH)3Cl、綠銹等。

2.1 氯化亞鐵(FeCl2)水解氧化生成β-FeOOH

1982年，TURGOOSE[7,8,46]提出了鐵質(zhì)文物的腐蝕模型。在埋藏環(huán)境中鐵質(zhì)文物的主要含氯腐蝕產(chǎn)物為FeCl2，它以酸性溶液的形式集中在鐵基體與銹層中間，以及銹層的孔洞、縫隙中。當(dāng)鐵質(zhì)文物出土后，F(xiàn)eCl2在空氣中發(fā)生氧化和水解，生成FeOOH，如式(1)所示。

(1)

反應(yīng)生成的FeOOH可能是α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH。FeCl2·4H2O晶體或高含量FeCl2溶液的氧化產(chǎn)物為純?chǔ)?FeOOH；而Cl-或Fe2+含量較低時(shí)，則有α-FeOOH、γ-FeOOH產(chǎn)生[47-49]。

該反應(yīng)的進(jìn)行需要水的參與，因此在一定濕度下才會(huì)發(fā)生。TURGOOSE[46]、WATKINSON和LEWIS[50-52]、THICKETT[6]等使用鐵粉和FeCl2·4H2O進(jìn)行混合，研究了濕度對(duì)該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在20 ℃，相對(duì)濕度(RH)低于18%時(shí)，氯化亞鐵以FeCl2·2H2O形式存在，不會(huì)發(fā)生氧化；當(dāng)RH大于20%時(shí)，氯化亞鐵以FeCl2·4H2O形式存在，并發(fā)生氧化生成β-FeOOH；隨著RH的提高，反應(yīng)速率增大。

THICKETT等[6,43,53]還研究了各種因素對(duì)該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)空氣污染物中的乙酸、甲酸、甲醛，土壤中的腐殖酸，銹層中的可溶性氯化物、CuCl，以及已生成的β-FeOOH都會(huì)對(duì)該反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，SO2、NO2的促進(jìn)作用很輕微，而銹蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH則有抑制作用。

FeCl2的氧化是鐵器中β-FeOOH的主要生成途徑[52]，是鐵器出土或出水后最關(guān)鍵的過(guò)程。鐵粉和FeCl2混合生成β-FeOOH的過(guò)程與文物上β-FeOOH的生成過(guò)程比較相似[54]，因此常用于模擬鐵器上β-FeOOH的生成。當(dāng)RH低于FeCl2的潮解點(diǎn)(約55%)時(shí)，氯化亞鐵以FeCl2·4H2O晶體形式存在，氧化生成細(xì)長(zhǎng)的β-FeOOH晶體；而RH高于FeCl2的潮解點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)eCl2潮解形成溶液，通常以小液滴形式出現(xiàn)在鐵器表面。液滴表面氧化，產(chǎn)生殼狀的β-FeOOH[49,55]。

2004年，在山西蒲津渡4號(hào)鐵人的臂彎處發(fā)現(xiàn)鹽晶以柱狀透明的形式從孔洞中鉆出，形如“豆芽”，如圖2(a)所示。經(jīng)檢測(cè)，該鹽柱成分為FeCl2·4H2O，在空氣中氧化后，由半透明白色轉(zhuǎn)變?yōu)椴菥G色，如圖2(b)所示，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?，如圖2(c)所示，氧化產(chǎn)物為β-FeOOH[56]。THICKETT等[57-58]在新出土鐵車(chē)輪框的腐蝕坑底部發(fā)現(xiàn)了FeCl2晶體，接觸空氣后其氧化為β-FeOOH。這是鐵器上FeCl2氧化產(chǎn)生β-FeOOH的重要實(shí)例。在FeCl2的氧化過(guò)程中可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物FeCl3、FeOCl。

2.2 三氯化鐵(FeCl3)水解生成β-FeOOH

FeCl3水解產(chǎn)生β-FeOOH，這是實(shí)驗(yàn)室中制備β-FeOOH的主要方法[59]，反應(yīng)式如式(2)所示。

(a) 原始鹽柱 (b) 氧化6 h后 (c) 氧化108 h后圖2 蒲津渡鐵人上的鹽柱Fig. 2 Salt crystal pillars on iron man sculpture in Pujindu site: (a) original salt crystal pillars; (b) after oxidation for 6 h; (c) after oxidation for 108 h

(2)

含有氯化物的出土或出水鐵器在濕度較高的環(huán)境中,表面會(huì)出現(xiàn)黃色至褐色的液滴，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“weeping”或“sweating”[2,4,10]，在濟(jì)南魏家莊出土鐵釜[28-29]、山東齊國(guó)故城遺址博物館館藏漢代鐵戟[60]、大英博物館館藏鐵器[55]上均發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，而液滴表面固態(tài)產(chǎn)物是β-FeOOH。早期人們認(rèn)為液滴是FeCl3溶液[45,61]，之后的研究表明溶液中Fe2+、Cl-、H+含量較高，F(xiàn)e3+含量相對(duì)較低[4,7,62]。溶液主要成分是FeCl2，部分氧化為FeCl3，且氧化和水解產(chǎn)生鹽酸，使溶液具有很強(qiáng)的酸性。

TURGOOSE[7-8]認(rèn)為，在新出土鐵器的孔洞、縫隙溶液中主要含有FeCl2，F(xiàn)eCl3可忽略不計(jì)。出土后，F(xiàn)eCl2按(1)式所示發(fā)生氧化，不斷產(chǎn)生H+使溶液酸性增強(qiáng)。當(dāng)酸性達(dá)一定程度后，能使銹層中原有的腐蝕產(chǎn)物溶解，生成FeCl3。他強(qiáng)調(diào)FeCl3的出現(xiàn)是銹蝕的結(jié)果而不是原因。

THICKETT等[57-58]發(fā)現(xiàn)，鐵器上的FeCl2晶體在空氣中暴露幾天后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCl3，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH。他們將鐵片埋于含有NaCl和HCl的沙土中進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鐵片表面有淺黃色晶體，晶體邊緣為暗棕色。檢測(cè)表明，晶體中心為FeCl2，其外側(cè)為 FeCl3，而棕色邊緣為β-FeOOH[53]。GUGGENHEIMER[63]也發(fā)現(xiàn)，在氧氣含量較低的環(huán)境中，鐵粉/FeCl2混合物的氧化產(chǎn)物為FeCl3和β-FeOOH的混合物。這些研究結(jié)果都表明FeCl2先氧化生成FeCl3，隨后水解為β-FeOOH。

2.3 氧基氯化鐵(FeOCl)水解生成β-FeOOH

FeOCl為FeCl3初步水解的產(chǎn)物[64-65]，見(jiàn)式(3)，進(jìn)一步水解則生成β-FeOOH[65-66]，見(jiàn)式(4)。

(3)

(4)

20世紀(jì)70年代，F(xiàn)eOCl被一度認(rèn)為是海洋出水鐵器的主要含氯腐蝕產(chǎn)物[67]，在鹽礦等環(huán)境中的部分鐵器上也檢測(cè)出了FeCl2、FeCl3、FeOCl和β-FeOOH等多種含氯腐蝕產(chǎn)物[68-69]。但在20世紀(jì)80年代，ARGO[70]對(duì)鐵器腐蝕產(chǎn)物分析后發(fā)現(xiàn)，樣品中只有β-FeOOH而沒(méi)有FeOCl。GILBERG等[45]指出，先前被認(rèn)為是“FeOCl”的XRD譜峰實(shí)際上是Fe3O4、β-FeOOH或Fe3C的XRD譜峰，不能證明FeOCl的存在。TURGOOSE[7]也認(rèn)為，F(xiàn)eOCl的合成都是在200 ℃以上高溫中進(jìn)行，在文物自然腐蝕過(guò)程中很難達(dá)到這么高的溫度。但不排除FeOCl為腐蝕過(guò)程中間產(chǎn)物。WANG[49]發(fā)現(xiàn)，在鐵片/FeCl2的腐蝕氧化過(guò)程中，F(xiàn)eOCl作為中間產(chǎn)物生成，隨后轉(zhuǎn)化為β-FeOOH。歐陽(yáng)維真[65]對(duì)鐵片進(jìn)行了模擬閉塞電池的恒電流試驗(yàn)，在腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出FeOCl和β-FeOOH。在華光礁出水鐵器腐蝕產(chǎn)物中也檢測(cè)出FeOCl[66]。

2.4 堿式氯化亞鐵Fe2(OH)3Cl氧化生成β-FeOOH

Fe2(OH)3Cl通常在含F(xiàn)e2+、Cl-的弱酸性、中性溶液中產(chǎn)生[71]。RéMAZEILLES等[72]繪制了Cl-活度為0.35(模擬海水)時(shí)Fe-H2O體系的E-pH圖，見(jiàn)圖3(圖中實(shí)線為Cl-活度0.35，虛線為Cl-活度1.0)。由圖3可見(jiàn)，在缺氧、弱酸性到中性(pH為6.0～7.5)的溶液中，當(dāng)Fe2+活度達(dá)到0.01時(shí)Fe2(OH)3Cl是穩(wěn)定物相，會(huì)被溶解氧氧化成β-FeOOH。

Fe2(OH)3Cl氧化產(chǎn)生β-FeOOH，見(jiàn)式(5)。從反應(yīng)式上看，F(xiàn)e2(OH)3Cl的氧化不一定需要水參與，在干燥空氣中也可以進(jìn)行，這與FeCl2的氧化有一定區(qū)別[33,45,71]。Fe2(OH)3Cl氧化為β-FeOOH的過(guò)程有兩種方式：其一為快速氧化，無(wú)中間產(chǎn)物，適用固相重排機(jī)制；其二為溶液中的緩慢氧化，F(xiàn)e2(OH)3Cl首先氧化生成綠銹GR(Cl-)，再進(jìn)一步氧化生成β-FeOOH，包含溶解-再結(jié)晶過(guò)程[48,73-75]。

圖3 氯化物溶液中Fe-H2O體系的E-pH圖(25 ℃)[72]Fig. 3 E-pH diagram of Fe-H2O system in chloride aqueous solution (25 ℃)[72]

(5)

近年來(lái)，在法國(guó)的出土[76-78]、出水[72]鐵器及英國(guó)出水[79]鐵器上均發(fā)現(xiàn)了Fe2(OH)3Cl，其通常位于銹層內(nèi)層或孔洞中，緊鄰鐵基體，是出土出水時(shí)的主要含氯腐蝕產(chǎn)物，而外層則是其氧化產(chǎn)物β-FeOOH，并未發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物，因此推斷Fe2(OH)3Cl的氧化過(guò)程為固相轉(zhuǎn)化，主要發(fā)生于出土出水后干燥過(guò)程中[74-75]。當(dāng)鐵器在空氣中保存一段時(shí)間后，F(xiàn)e2(OH)3Cl會(huì)全部氧化為β-FeOOH[80]。

2.5 綠銹氧化水解生成β-FeOOH

綠銹(GR)是一系列既含有Fe(II)又含有Fe(III)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，根據(jù)其所含的陰離子不同，可分為GR(Cl-)、GR(SO42-)、GR(CO32-)等。它的生成方式包括溶液中Fe2+氧化、Fe(OH)2或Fe2(OH)3Cl氧化、Fe2+與Fe3+混合溶液直接沉淀、金屬鐵的陰極極化等，在空氣中綠銹會(huì)進(jìn)一步氧化為FeOOH，其中只有GR(Cl-)氧化可能生成β-FeOOH[32,81-82]。

在溶液中，F(xiàn)e2(OH)3Cl、GR(Cl-)的生成和氧化與Fe2+、Cl-、OH-含量有關(guān)。在不同含量FeCl2和NaOH混合溶液中，OH-的起始濃度為0.4 mol/L，Cl-和Fe2+濃度比為2時(shí)，改變R′值，見(jiàn)式(6)，產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物，見(jiàn)圖4[83]。當(dāng)R′≥1.40時(shí)，F(xiàn)e2(OH)3Cl生成；R′≥1.10時(shí)，GR(Cl-)生成；只有當(dāng)R′>1.75時(shí)，最終產(chǎn)物中才有β-FeOOH。隨著R′增大，產(chǎn)物中β-FeOOH比例上升，當(dāng)R′>8時(shí)最終產(chǎn)物為純?chǔ)?FeOOH[48,73,74,83-84]。

R′=[Cl-]/[OH-]=2[FeCl2]/[NaOH]

(6)

圖4 在含Cl-溶液中Fe2+氧化過(guò)程及相形成[83]Fig. 4 Oxidation process and phase formation of ferrous ion in chloride medium[83]

Fe2+含量同樣對(duì)氧化產(chǎn)物有影響。當(dāng)Cl-濃度為3.2 mol/L，OH-濃度為0.4 mol/L時(shí)，若Fe2+濃度為1.6 mol/L，則最終產(chǎn)物為純?chǔ)?FeOOH；而當(dāng)Fe2+濃度為0.3 mol/L時(shí)，則產(chǎn)物為α-FeOOH和γ-FeOOH。因此，溶液中高濃度的Fe2+和Cl-都是產(chǎn)生β-FeOOH 的必要因素[48]。

綜上所述，在鐵質(zhì)文物腐蝕過(guò)程中，β-FeOOH的生成途徑見(jiàn)圖5。它可由FeCl2水解氧化生成(過(guò)程中可能有中間產(chǎn)物FeCl3、FeOCl)，也可由Fe2(OH)3Cl氧化生成(過(guò)程中可能有中間產(chǎn)物綠銹)，其生成環(huán)境中需有較高含量的Cl-和Fe2+，因此通常在鐵器點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕區(qū)域生成。

3 β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的危害

Cl-是促進(jìn)鐵質(zhì)文物腐蝕，導(dǎo)致其損壞的重要因素。作為鐵質(zhì)文物出土出水后的主要含氯腐蝕產(chǎn)物，β-FeOOH通常被認(rèn)為是一種對(duì)鐵質(zhì)文物危害極大的有害銹。其對(duì)鐵質(zhì)文物產(chǎn)生危害的主要原因在于β-FeOOH晶體的生長(zhǎng)，β-FeOOH作為反應(yīng)物參與腐蝕過(guò)程，以及β-FeOOH中的Cl-。β-FeOOH表面吸附的Cl-和晶體隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-在腐蝕中的作用有明顯區(qū)別[85]，因此有必要分開(kāi)討論。

圖5 β-FeOOH在鐵質(zhì)文物腐蝕中的生成途徑Fig. 5 The formation pathway of β-FeOOH in corrosion of iron cultural relics

3.1 β-FeOOH晶體的生長(zhǎng)

β-FeOOH晶體通常為細(xì)長(zhǎng)針狀結(jié)構(gòu)，密度較低。1 mol β-FeOOH的體積約為25 cm3，這大約是1 mol金屬鐵的3倍[86]， 因此其生長(zhǎng)過(guò)程也是體積劇烈膨脹的過(guò)程。出土鐵器中的FeCl2以溶液形式存在于銹層孔洞、縫隙中，當(dāng)接觸空氣后迅速氧化水解產(chǎn)生β-FeOOH，給銹層造成壓力，導(dǎo)致銹層出現(xiàn)層狀剝離、裂縫甚至斷裂。這是鐵器出土后迅速損壞的主要原因[4,7,8,46,87]。

THICKETT[6]調(diào)研了284件鐵質(zhì)文物的損壞原因，發(fā)現(xiàn)其中78%的主要損壞原因是β-FeOOH生長(zhǎng)；PINGITORE等[88]對(duì)克羅托內(nèi)國(guó)家考古博物館20年前修復(fù)的一批鐵質(zhì)文物進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-FeOOH往往在鐵基體與銹層中間產(chǎn)生，這導(dǎo)致了鐵質(zhì)文物在修復(fù)后仍然會(huì)快速損壞。

3.2 β-FeOOH作為反應(yīng)物參與腐蝕過(guò)程

在潮濕的大氣環(huán)境中，β-FeOOH在腐蝕過(guò)程中可以作為陰極去極化劑，接受電子并和Fe2+反應(yīng)生成Fe3O4[65,89-91]，如式(7)所示。在缺氧環(huán)境中，β-FeOOH也會(huì)直接與Fe2+反應(yīng)生成Fe3O4，如式(8)所示。其反應(yīng)機(jī)制為溶解-再結(jié)晶。在α、β、γ三種FeOOH中，β-FeOOH溶解度最大，發(fā)生此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也最高，經(jīng)常在鐵質(zhì)文物腐蝕過(guò)程中發(fā)生，這是含氯環(huán)境中Fe3O4在鐵質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物中含量高的原因之一[92]。

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3.3 β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-

ZUCCHI等[1]早在1977年首次在鐵質(zhì)文物上發(fā)現(xiàn)β-FeOOH時(shí)就提出，β-FeOOH釋放出Cl-是鐵器加速腐蝕的原因，GILBERG等[45]也持此觀點(diǎn)，但他們并沒(méi)有區(qū)分β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-。近年來(lái)的研究表明，晶體表面吸附的Cl-才是促進(jìn)出土、出水鐵質(zhì)文物腐蝕的主要原因。

β-FeOOH晶體表面除吸附Cl-外，也會(huì)吸附H+，從而使表面部分質(zhì)子化[93-94]。由式(1)～(5)可發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH的生成伴隨著HCl的生成。HCl部分進(jìn)入β-FeOOH的隧道結(jié)構(gòu)，當(dāng)隧道中的HCl達(dá)到飽和后，多余的HCl吸附在β-FeOOH晶體表面[95]。因此β-FeOOH表面吸附的Cl-對(duì)鐵質(zhì)文物的危害主要有以下幾點(diǎn)[7,8,46]：

HCl作為強(qiáng)酸，可造成鐵銹層的局部溶解，使其強(qiáng)度下降，裂縫增大，且同等pH下，HCl比其他酸更容易溶解鐵銹。

HCl會(huì)直接腐蝕鐵基體，如式(9)所示。將式(1)和式(9)相加，得式(10)。由式(10)可以看出，Cl-在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)際起到催化劑的作用，HCl不斷消耗又不斷重新生成，因此這一過(guò)程被稱(chēng)為“酸再生循環(huán)”過(guò)程[96]。這一過(guò)程也是鐵質(zhì)文物出土、出水后損壞的原因，如果不對(duì)其進(jìn)行干預(yù)，可持續(xù)發(fā)生直至鐵器損毀[10]。

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β-FeOOH具有明顯的吸濕性，可降低腐蝕發(fā)生所需的相對(duì)濕度。水分子通過(guò)氫鍵和弱電荷轉(zhuǎn)移作用吸附在晶體表面[97]。WATKINSON等[50-52,98]發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH的吸濕性與表面Cl-有關(guān)，未清洗的β-FeOOH即使在低濕度下也有明顯的吸濕性，使表面形成富含HCl的電解質(zhì)溶液，15%的RH就可造成鐵粉腐蝕，RH在20%以上時(shí)則腐蝕明顯加速，且同等RH下，β-FeOOH比FeCl2對(duì)鐵粉腐蝕的促進(jìn)作用更明顯。只有將RH降至12%以下，腐蝕才不會(huì)發(fā)生。THICKETT等[6,43]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，β-FeOOH生成時(shí)濕度越高，其對(duì)腐蝕的促進(jìn)越明顯。例如，β-FeOOH在RH為80%條件下生成，其與鐵粉、FeCl2混合后，即使將RH降低至13%，鐵粉依然會(huì)發(fā)生腐蝕。

HCl具有揮發(fā)性，可能會(huì)對(duì)附近的其他金屬器造成腐蝕。WATKINSON等[52,98]在試驗(yàn)時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，和β-FeOOH樣品處于同一密閉空間內(nèi)但未與其接觸的不銹鋼藥匙和鋁箔均發(fā)生了腐蝕，并生成含氯產(chǎn)物，他們認(rèn)為這是β-FeOOH表面HCl揮發(fā)造成的。

3.4 β-FeOOH晶體隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-

相比晶體表面吸附的Cl-，隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-難以移動(dòng)和釋放。因此很多學(xué)者認(rèn)為，它不會(huì)促進(jìn)鐵質(zhì)文物的進(jìn)一步腐蝕[11,15,75]。隨著β-FeOOH的生成，游離的Cl-進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)，鐵質(zhì)文物的腐蝕速率下降，最終達(dá)到基本穩(wěn)定，即腐蝕速率很低的狀態(tài)[46]。雖然，對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行脫氯處理難以將β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-全部脫除，但殘余Cl-也不會(huì)造成危害[99]。

WATKINSON等[52,98,100]發(fā)現(xiàn)，在RH為80%條件下，自制β-FeOOH使鐵粉發(fā)生明顯腐蝕；而將β-FeOOH用水清洗后，其成分仍為純?chǔ)?FeOOH，且含有2.0%～2.5%的Cl-，但其吸水性明顯減弱，鐵粉的腐蝕速率也明顯降低，腐蝕接近停止。

如果β-FeOOH轉(zhuǎn)化為其他晶型(如α-FeOOH)，則其隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-會(huì)被釋放，促進(jìn)鐵器腐蝕。GILBERG等[45]認(rèn)為相對(duì)于α-FeOOH，β-FeOOH是亞穩(wěn)定的，容易轉(zhuǎn)化。COOK等[101]發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境中，短期暴露鋼片表面有β-FeOOH，長(zhǎng)期暴露鋼片表面卻沒(méi)有，這是因?yàn)樵陂L(zhǎng)期暴露過(guò)程中β-FeOOH發(fā)生了轉(zhuǎn)化。但WATKINSON等[50,52,98]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在密封玻璃瓶中保存23 a后，純?chǔ)?FeOOH樣品的成分未發(fā)生變化。

環(huán)境中的酸性污染氣體也會(huì)促進(jìn)β-FeOOH的溶解[9]。THICKETT等[6,43,53]通過(guò)調(diào)研和試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的β-FeOOH和鐵質(zhì)文物樣品上的β-FeOOH都會(huì)緩慢的轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，濕度越高轉(zhuǎn)化越快，而乙酸對(duì)轉(zhuǎn)化有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH時(shí)，β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-被釋放出來(lái)，促進(jìn)腐蝕，影響鐵器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在高溫下，β-FeOOH會(huì)脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，同時(shí)釋放出HCl。ST?HL等[11]認(rèn)為該反應(yīng)在200 ℃以下不會(huì)發(fā)生。THICKETT[6]在一個(gè)38 a前從鐵器上取下的β-FeOOH樣品上發(fā)現(xiàn)了β-FeOOH向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)變，并認(rèn)為常溫下該反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，雖然反應(yīng)緩慢，但不可忽略。

4 結(jié)論

β-FeOOH是鐵質(zhì)文物腐蝕損壞過(guò)程中的關(guān)鍵腐蝕產(chǎn)物。它既是鐵質(zhì)文物在(局部)高含量氯化物作用下的結(jié)果，又是造成鐵質(zhì)文物進(jìn)一步持續(xù)腐蝕的原因。β-FeOOH往往在鐵質(zhì)文物出土、出水后由FeCl2、Fe2(OH)3Cl等中間產(chǎn)物氧化水解生成，其過(guò)程與青銅器表面發(fā)生的“青銅病”類(lèi)似，對(duì)鐵質(zhì)文物造成物理、化學(xué)兩方面的損害。β-FeOOH的晶體表面和隧道結(jié)構(gòu)中都有Cl-(HCl)。晶體表面吸附的Cl-會(huì)直接促進(jìn)鐵質(zhì)文物腐蝕，并使腐蝕循環(huán)發(fā)生；雖然隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)直接參與腐蝕過(guò)程，但也難以脫除，在環(huán)境因素影響下β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌锵喽会尫?，從而促進(jìn)腐蝕，因此在鐵質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存過(guò)程中仍是隱患。

因此，對(duì)含有β-FeOOH的鐵質(zhì)文物進(jìn)行有針對(duì)性的保護(hù)處理，是鐵質(zhì)文物保護(hù)中的關(guān)鍵步驟，也是鐵質(zhì)文物保護(hù)研究中的關(guān)鍵問(wèn)題。目前主要有兩種思路：一是預(yù)防性保護(hù)，即通過(guò)控制溫度、相對(duì)濕度、氧氣含量等環(huán)境因素阻止β-FeOOH的產(chǎn)生并阻止已生成的β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物的腐蝕；二是干預(yù)性保護(hù)，即脫除β-FeOOH中的氯離子甚至將其轉(zhuǎn)化為其他物相，以消除其對(duì)鐵質(zhì)文物的威脅。近年來(lái)相關(guān)研究亦有大量成果，將另行撰文綜述。