離子膜電槽鹽水除鋁工藝措施研究

韓解兵

（江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司，江西 樂平333332）

江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“世龍實(shí)業(yè)”）離子膜燒堿裝置能力為30萬t/a。其中包括2013年建成投產(chǎn)的15萬t/a氯工程離子膜電解槽生產(chǎn)線和2016年建成投產(chǎn)的15萬t/a旭化成離子膜電解槽生產(chǎn)線，該二類電解槽都是由日本公司生產(chǎn)制造，也是目前氯堿行業(yè)比較先進(jìn)的零極距離子膜電解槽。從設(shè)計(jì)到安裝和調(diào)試都是嚴(yán)格按照要求進(jìn)行。運(yùn)行初期，電流效率、裝置產(chǎn)能均達(dá)到了工藝設(shè)計(jì)要求，系統(tǒng)運(yùn)行也比較穩(wěn)定。但隨著電槽運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，電槽的槽電壓慢慢上升，電流效率逐步下降，裝置產(chǎn)能逐漸下降，與設(shè)計(jì)要求相差較大。為查找離子膜電槽電流效率下降的原因，世龍實(shí)業(yè)組織專業(yè)技術(shù)人員認(rèn)真分析，從入槽鹽水工藝指標(biāo)、離子膜電槽運(yùn)行參數(shù)、設(shè)備管道運(yùn)行狀況等多方面分析總結(jié)，認(rèn)為造成離子膜電槽電流效率下降的主要原因是進(jìn)槽鹽水的質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。

1 進(jìn)電解槽鹽水鋁含量超標(biāo)情況及危害

1.1 鹽水鋁含量超標(biāo)情況

世龍實(shí)業(yè)氯堿廠的一次鹽水系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的淡鹽水化鹽+粗鹽水精制+膜過濾工藝，二次鹽水是采用樹脂吸附，將精鹽水中的Ca2+/Mg2+含量控制在20×10-9以下。經(jīng)查找入電解槽鹽水質(zhì)量指標(biāo)原始記錄，進(jìn)槽鹽水中Ca2+/Mg2+含量完全達(dá)標(biāo)，但鹽水中鋁元素含量很不穩(wěn)定，間或出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，有時(shí)超出指標(biāo)較大。現(xiàn)場(chǎng)多次多點(diǎn)取樣分析得出的數(shù)據(jù)與原始記錄基本吻合。鹽水分析鋁超標(biāo)數(shù)據(jù)見表1。

1.2 鹽水鋁含量超標(biāo)危害

離子膜電槽鹽水的質(zhì)量指標(biāo)中含鋁量要求不超過100×10-9（世龍實(shí)業(yè)結(jié)合當(dāng)時(shí)實(shí)際鋁指標(biāo)調(diào)整為≤300×10-9），未改造前氯堿廠多次檢測(cè)到鹽水中含鋁量在400×10-9～800×10-9，有時(shí)甚至達(dá)到1 000×10-9以上。在電解槽正常運(yùn)行中，離子膜內(nèi)的中性層的pH值接近7，此時(shí)鹽水中的鋁元素主要是以Al（OH）3的形式存在，Al（OH）3是微溶于水的膠性物質(zhì)，膠性的Al（OH）3附著在電槽的離子膜上，影響電解液正常的離子流動(dòng)，隨著電槽運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，離子膜電壓上升，導(dǎo)致電槽的電流效率逐步下降。

表1 鹽水分析鋁超標(biāo)數(shù)據(jù)情況表

2 鹽水中鋁元素的來源

鹽水中鋁元素主要來源于原鹽和化鹽水，世龍實(shí)業(yè)的原鹽供應(yīng)主要是江西本地的精制礦鹽，原鹽純度高，雜質(zhì)含量低，但鋁元素含量偏高?；}水主要是電槽回收淡鹽水，再摻入部分蒸汽冷凝水、機(jī)泵冷卻水等其他回收水，原鹽中鋁含量受原鹽市場(chǎng)的約束，無法有效地降低鹽水中鋁含量，其他回收水由地表水控制，實(shí)際生產(chǎn)中無法根本杜絕鋁元素進(jìn)入鹽水系統(tǒng)，電槽回收淡鹽水中的鋁是由鹽水在離子膜電槽系統(tǒng)中不斷閉路循環(huán)、長(zhǎng)期累積而成，且由于淡鹽水?dāng)?shù)量較大，平均每生產(chǎn)1 t燒堿（折100%），產(chǎn)生的淡鹽水量達(dá)7 m3左右，因此降低淡鹽水中的鋁含量是降低離子膜電槽鹽水含鋁量的主要途徑。

另外，世龍實(shí)業(yè)專線鹽場(chǎng)附近建有水泥廠等，也有可能間接造成鋁離子等超標(biāo)。

由于鹽水中的鋁元素不同于鈣、鎂元素，不能通過直接加入精制劑形成不溶于水的物質(zhì)而除去，也不能通過樹脂吸附而降低，目前在氯堿行業(yè)還沒有有效的除鋁工藝，入槽鹽水中鋁含量偏高逐漸成為制約氯堿行業(yè)發(fā)展的一個(gè)生產(chǎn)瓶頸。

3 鹽水除鋁的工藝原理

為了有效降低鹽水中的鋁含量，世龍實(shí)業(yè)將降低離子膜電槽淡鹽水的鋁含量作為主攻方向，氯堿廠組織技術(shù)人員積極尋找鹽水除鋁方案。

根據(jù)鋁元素具有的酸堿兩性特點(diǎn)，在酸性環(huán)境下，鹽水中的鋁主要以鋁離子（Al3+）的狀態(tài)存在，在堿性環(huán)境下，鹽水中的鋁主要以偏鋁酸根（AlO2-）的狀態(tài)存在，只有在弱酸接近中性的情況下（pH=5.0~6.0），鹽水中的鋁主要以Al（OH）3氫氧化鋁的形式存在，上述3種情況中，唯有Al（OH）3是不溶于水的膠性物質(zhì)，其他的都易溶于水。故通過調(diào)節(jié)淡鹽水的pH值至5.0~6.0，可使淡鹽水的大部分鋁元素轉(zhuǎn)化成不溶于水的Al（OH）3，從而通過膜過濾法除去鹽水中的鋁。

電解系統(tǒng)中經(jīng)過脫氯的淡鹽水pH值為10左右，此時(shí)鹽水中的鋁是以易溶于水的NaAlO2狀態(tài)存在，通過加酸調(diào)節(jié)淡鹽水pH值為5.0~6.0，發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)。

此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物是不溶于水的Al（OH）3，可以通過膜過濾法分離。

如果加酸過量，當(dāng)pH值低于3時(shí)，則發(fā)生以下反應(yīng)。

4 淡鹽水除鋁的工藝

淡鹽水除鋁工藝就是把淡鹽水酸化處理，嚴(yán)格控制pH值為5.0~6.0，把鹽水中的鋁定格在Al（OH）3狀態(tài)下，通過過濾去除鋁離子，具體如下。

4.1 淡鹽水的酸化處理

離子膜電解系統(tǒng)送來的淡鹽水送至化鹽系統(tǒng)的淡鹽水貯槽，淡鹽水貯槽中的淡鹽水定量（根據(jù)除鋁裝置的處理能力調(diào)節(jié)進(jìn)料流量）送至鹽水緩沖罐，鹽水進(jìn)入鹽水緩沖罐之前的管道中設(shè)置一個(gè)文丘里加酸裝置，加入的鹽酸與鹽水進(jìn)行充分混合，加酸裝置出口管道上安裝一個(gè)pH計(jì)（AE01），控制AE01的pH值為5.0~6.0，將鹽水緩沖罐中的鹽水pH值穩(wěn)定在5.0~6.0，鹽水緩沖罐容積為50 m3，接入壓縮空氣均勻攪拌，鹽水中的大部分鋁經(jīng)充分反應(yīng)生成不溶于水的Al（OH）3。

4.2 鹽水錯(cuò)流過濾

鹽水緩沖罐中已做酸化處理的鹽水經(jīng)鹽水計(jì)量泵送至特制的膜過濾器中，該膜過濾器采用的是鹽水錯(cuò)流過濾，不溶于水的氫氧化鋁被截流，經(jīng)反洗后送至廢水處理工序，除去鋁的鹽水送至過濾鹽水槽，再將過濾鹽水送至化鹽桶，制成合格的鹽水送到一次鹽水精制工序。由于Al（OH）3屬于膠性物質(zhì)，很容易導(dǎo)致過濾膜堵塞，影響生產(chǎn)的連續(xù)性，為了克服這一問題，采用邊過濾邊沖洗的錯(cuò)流膜過濾器，其模塊工作原理：膜過濾方式是錯(cuò)流過濾，在輸送泵壓力的作用下，富鋁的鹽水經(jīng)膜過濾后從膜管內(nèi)流出形成貧鋁的鹽水送至過濾鹽水貯槽，同時(shí)由于富鋁鹽水在濾膜表面做高速循環(huán)運(yùn)動(dòng)，鹽水在膜的表面高速流動(dòng)形成湍流，不斷的沖洗膜表面，將少量附著在膜上的富含Al（OH）3的鹽泥帶至過濾器下部定期排出，防止了濾膜的阻塞，從而保持過濾的連續(xù)運(yùn)行。膜過濾器運(yùn)行一段時(shí)間后，為了保持較高的過濾能力和較低的過濾壓力需用15%左右的鹽酸進(jìn)行化學(xué)再生，鹽酸再生是每隔若干個(gè)過濾周期系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行的，再生后的濾膜再經(jīng)下一個(gè)循環(huán)，經(jīng)過不斷的過濾、排渣、酸洗再生、再過濾，將鹽水中的鋁元素連續(xù)不斷地分離出來。

4.3 鹽水除鋁工藝流程

除鋁裝置工藝流程示意圖見圖1。

圖1 除鋁裝置工藝流程示意圖

4 實(shí)際應(yīng)用效果

世龍實(shí)業(yè)氯堿廠淡鹽水除鋁裝置于2019年9月投入運(yùn)行，經(jīng)過定期的跟蹤分析，淡鹽水酸化過濾前后的含鋁量得到明顯下降，2019年10月除鋁過濾器過濾前后的鹽水含鋁量分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 過濾前后的鹽水含鋁量分析數(shù)據(jù)對(duì)比表

由表2可知，酸化處理后的淡鹽水，經(jīng)過膜過濾后，鹽水中的鋁含量基本上能降到30×10-9以下，處理效果非常理想。

世龍實(shí)業(yè)的入槽鹽水含鋁量一直偏高，導(dǎo)致離子膜電槽膜電壓持續(xù)上升，縮短了離子膜的使用壽命，無法保證電解槽在較高的電流效率下運(yùn)行，甚至因?yàn)椴垭妷荷仙^快，只好通過停車洗膜的方式降低槽電壓，而增加停車次數(shù)，又會(huì)因電槽氯氫壓差的波動(dòng)造成對(duì)離子膜的二次損傷，不利于電槽的安全穩(wěn)定運(yùn)行。而且由于離子膜電槽停車洗膜時(shí)的淡鹽水含鋁量更高，基本在1 000×10-9以上，如果不經(jīng)過酸化過濾處理，這部分鹽水對(duì)整體鹽水的含鋁指標(biāo)影響更大，鹽水除鋁裝置投用后，有效解決了離子膜電槽開停車時(shí)的高鋁鹽水的回用問題。

淡鹽水除鋁裝置在具體調(diào)試過程中，淡鹽水的酸化處理是關(guān)鍵，只有嚴(yán)格控制鹽水的pH值為5.0~6.0，才能確保鹽水中的鋁以Al（OH）3狀態(tài)存在，真正將鹽水中的鋁過濾出去。因此淡鹽水的酸化預(yù)處理是保障除鋁裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，世龍實(shí)業(yè)的鹽水除鋁裝置也是經(jīng)過了不斷探索、不斷優(yōu)化的過程，尤其是鹽水緩沖罐中的鹽水pH值波動(dòng)較大，為了保障鹽水pH值的穩(wěn)定，必須采用精度較高的加酸調(diào)節(jié)閥和酸度計(jì)，并設(shè)置可靠的自控聯(lián)鎖，否則達(dá)不到預(yù)期的效果。經(jīng)過在實(shí)踐中對(duì)裝置的逐步改進(jìn)，世龍實(shí)業(yè)氯堿廠除鋁裝置的除鋁效果比較理想，裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性得到生產(chǎn)實(shí)踐的充分驗(yàn)證。

江西世龍實(shí)業(yè)氯堿廠采用鹽水除鋁過濾器后，離子膜淡鹽水中的鋁元素被大部分除去，經(jīng)過除鋁后的淡鹽水再進(jìn)入化鹽系統(tǒng)重新化鹽，經(jīng)一次鹽水、二次鹽水精制后，入槽鹽水的含鋁量得到了顯著下降。 但由于本次除鋁過濾裝置還處于實(shí)驗(yàn)階段，裝置的處理能力偏小，目前可處理鹽水約20 m3/h，只能對(duì)部分淡鹽水進(jìn)行除鋁過濾，尤其是主要處理離子膜電槽停車洗膜時(shí)含鋁量較高的鹽水，大部分淡鹽水還是沒經(jīng)處理直接進(jìn)入化鹽系統(tǒng)，但由于部分淡鹽水被過濾除鋁后，有效地控制了鹽水多次循環(huán)使用后造成的鋁元素累積，防止了入槽鹽水鋁含量的持續(xù)上升，有效地將離子膜電槽的入槽鹽水控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)，保障了離子膜電槽高效穩(wěn)定運(yùn)行。但淡鹽水除鋁裝置投用后，雖然可以降低淡鹽水中的鋁元素含量，但也會(huì)造成一定的鹽酸和燒堿的消耗，因?yàn)殡姴勖撀群蟮牡}水一般pH值為10左右，部分淡鹽水進(jìn)入淡鹽水加酸預(yù)處理時(shí)，必須用部分鹽酸中和，才能將淡鹽水pH值控制在5.0~6.0，而當(dāng)?shù)}水除鋁過濾完成進(jìn)入化鹽系統(tǒng)時(shí)，必須加堿使淡鹽水呈堿性，才能除去原鹽中的鎂離子，這就必然要耗用部分鹽酸和燒堿，因此淡鹽水除鋁裝置的投用還是會(huì)增加一定的運(yùn)行成本。

5 結(jié)語(yǔ)

世龍實(shí)業(yè)自30萬t/a離子膜電解裝置投產(chǎn)以來，高度重視鹽水質(zhì)量管理，通過創(chuàng)新設(shè)計(jì)鹽水除鋁過濾裝置，離子膜電解槽電流效率大大提高，同時(shí)減少了因槽電壓升高引起的停車現(xiàn)象，產(chǎn)生了比較顯著的經(jīng)濟(jì)效益。公司同時(shí)也加強(qiáng)了原鹽的采購(gòu)質(zhì)量管理，盡量采購(gòu)含鋁較低的優(yōu)質(zhì)原鹽。原鹽卸車及堆場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化改造。充分收集利用公司內(nèi)部蒸汽冷凝水作為一次化鹽水，使得氯堿廠的鹽水質(zhì)量得到較大改善，離子膜電槽入槽鹽水的含鋁量下降較多，為提高離子膜電槽電流效率、延長(zhǎng)電槽的使用壽命提供了可靠的保障。