白蠟?zāi)竞退静臉?gòu)造特征及提取液化學(xué)成分的GC-MS分析

周 妮，胡 瑤，鐘 毅，劉 潔，齊錦秋

(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100；2.國(guó)家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(成都)，四川 成都 611230；3.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，四川 成都 611130)

白蠟?zāi)?Fraxinuschinensis)和水曲柳(Fraxinusmandschurica)均是木犀科白蠟屬木材，具有耐磨性好，油飾光亮性甚好，容易膠粘，握釘力大等優(yōu)點(diǎn)，是制作家具、門、地板的優(yōu)良材料[1]。市場(chǎng)上流通的白蠟?zāi)局饕a(chǎn)自美國(guó)，木材質(zhì)地堅(jiān)韌并且強(qiáng)度好，顏色呈淺黃至淺黃褐色[2]。水曲柳主要產(chǎn)自中國(guó)東北與俄羅斯，木材堅(jiān)硬致密，紋理美觀，是工業(yè)和民用的高級(jí)用材[3]。2種木材的外觀、與結(jié)構(gòu)相似性較大，容易混淆。白蠟?zāi)緝r(jià)格較水曲柳高，存在以次充優(yōu)、魚龍混雜等現(xiàn)象。目前，關(guān)于白蠟?zāi)竞退瘜W(xué)成分分析的研究尚未見報(bào)道[4-5]。

氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)因具有對(duì)待測(cè)物較好的進(jìn)行分離和定性的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于木材抽提物的分離與鑒定的研究。唐一菁等[6]用GC-MS技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，刺猬紫檀心材和邊材抽提物的成分存在差異，且不同批次的木材具有4種相同的物質(zhì)；梅萍等[7]用GC-MS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了檀香紫檀和染料紫檀的快速微損鑒別；晏婷婷等[8]用GC-MS研究發(fā)現(xiàn)，檀香木心材提取物會(huì)受到產(chǎn)地影響；李彤彤等[9]用氣相色譜-質(zhì)譜法研究了海南省產(chǎn)的降香黃檀，研究發(fā)現(xiàn)不同部位的降香黃檀的化學(xué)成分不同，得出雖然提取物成分有差異，但普遍存在的化學(xué)成分是橙花叔醇；周妮等[10]用GC-MS分析了楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油化學(xué)成分，分析了兩種木材的差異以及形成原因；謝九龍等[11]也用GC-MS分析了楨楠揮發(fā)性成分；徐斌等[12]通過(guò)GC-MS方法比較不同檀香紫檀樣本的成分。

氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)因具有對(duì)待測(cè)物較好的進(jìn)行分離和定性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于木材抽提物的分離與鑒定的研究。如，刺猬紫檀[6]、檀香紫檀和染料紫檀[7,12]、檀香木[8]、降香黃檀[9]、楨楠陰沉木與現(xiàn)代木[10-11]等。木材抽提物的分離鑒定有助于木材識(shí)別。筆者嘗試用石油醚、乙酸乙酯與乙醚提取木材抽提物。預(yù)試驗(yàn)表明，乙醚和乙酸乙脂的木材提取物色譜圖的響應(yīng)不高，而石油醚提取物的成分最多，色譜圖響應(yīng)高，且石油醚價(jià)格低廉，故研究采用石油醚提取木材抽提物，并結(jié)合GC-MS技術(shù)分析抽提物成分，為辨別白蠟?zāi)竞退峁﹨⒖家罁?jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白蠟?zāi)竞退匀∽試?guó)家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(成都)樹種室。白蠟?zāi)井a(chǎn)地為美國(guó)，水曲柳產(chǎn)地為俄羅斯；驗(yàn)證材料購(gòu)買于廣東魚珠木材市場(chǎng)，經(jīng)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院木材實(shí)驗(yàn)室鑒定，確定2種材料分別是白蠟樹屬的白蠟?zāi)竞退?/p>

化學(xué)藥劑：分析純石油醚、無(wú)水硫酸鈉、光學(xué)樹脂膠、番紅、二甲苯、甘油、無(wú)水乙醇。

使用儀器：超聲波清洗器、氣質(zhì)聯(lián)用儀(型號(hào)為：Agilent 7890A-5975C)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木材切片的制作 木材解剖構(gòu)造研究方法參考GB/T 29894-2013《木材鑒別方法通則》[13]。分別取白蠟?zāi)竞退?0 mm×10 mm×10 mm的樣塊，水煮軟化后，切片、染色、制片，再顯微成像，觀察微觀特征[14-18]。

1.2.2 GC-MS測(cè)定樣品的制作及測(cè)試條件 將白蠟?zāi)竞退牟哪シ?60目)，取0.5 g樣品置于提取瓶中，再加入10 mL石油醚，靜置0.5 h，40 Hz超聲0.5 h，過(guò)濾，待用。

氣相條件：色譜柱規(guī)格為30 m×320 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣量1 μL，不分流模式，流速1.34 mL/min；升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃(保持0.5 min)，以10℃/min升至220℃(保持5 min)，然后以5℃/min 升至240℃(保持5 min)。

質(zhì)譜條件：掃描范圍50～550 m/z，溶劑延遲4.5 min，離子源溫度 230℃，載氣為氦氣。

通過(guò)GC-MS自帶的NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)對(duì)所得的質(zhì)譜圖進(jìn)行檢索，結(jié)合人工輔助，確認(rèn)化合物成分，采用峰面積歸一法，計(jì)算各化合物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 白蠟?zāi)竞退臉?gòu)造特征辨別

2.1.1 白蠟?zāi)緲?gòu)造特征 宏觀特征：心材淺黃褐色，生長(zhǎng)輪明顯。環(huán)孔材，早材管孔中等大小，晚材管孔通常略小，散生(圖1)。微觀特征：?jiǎn)喂芸准?個(gè)徑列復(fù)管孔，弦向直徑最大為280 μm，多數(shù)為180～200 μm。導(dǎo)管分子單穿孔，導(dǎo)管間紋孔式互列。軸向薄壁組織為輪界狀(寬3～4細(xì)胞)、環(huán)孔束狀、傍管狀；木射線非疊生，單列木射線甚少，寬(19～25 μm)，高(50～150 μm)，多列射線寬2～4細(xì)胞(50～90 μm)，高4～22細(xì)胞(130～400 μm)。射線組織同型單列及多列(圖2)。

2.1.2 水曲柳構(gòu)造特征 宏觀特征：心材栗褐色，環(huán)孔材，晚材管孔略小，散生(圖1)。微觀特征：?jiǎn)喂芸准?個(gè)徑列復(fù)管孔，弦向直徑最大為290 μm，多數(shù)為180～220 μm。導(dǎo)管分子單穿孔，導(dǎo)管間紋孔式互列。軸向薄壁組織為輪界狀(寬2～3細(xì)胞)、環(huán)孔束狀，傍管狀，含樹膠；木射線非疊生，單列木射線甚少，寬(11～14 μm)，高(50～130 μm)，多列射線較窄，寬2～3細(xì)胞(15～30 μm)，高4～25細(xì)胞(120～230 μm)。射線組織同型單列及多列，射線細(xì)胞內(nèi)含樹膠(圖2)。

注：a.白蠟?zāi)緳M切面(×5)；b.白蠟?zāi)究v切面；c.水曲柳橫切面(×5)；d.水曲柳縱切面。

注：a.白蠟?zāi)緳M切面(×40)；b.白蠟?zāi)緩角忻?×100)；c.白蠟?zāi)鞠仪忻?×100)；d.水曲柳橫切面(×40)；e.水曲柳徑切面(×100)；f.水曲柳弦切面(×100)。

2.1.3 白蠟?zāi)竞退静谋鎰e要點(diǎn) 白蠟?zāi)拘牟臏\黃褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急變。其中水曲柳輪界狀薄壁組織寬3～4細(xì)胞，含樹膠，白蠟?zāi)据喗鐮畋”诮M織寬2～3細(xì)胞，不含樹膠。白蠟?zāi)径嗔猩渚€較寬，寬2～4細(xì)胞(50～90 μm)；水曲柳多列射線較窄，寬2～3細(xì)胞(15～30 μm)，含豐富的數(shù)據(jù)(表1)。

表1 白蠟?zāi)竞退臉?gòu)造特征

2.2 白蠟?zāi)竞退崛∥锏腉C-MS分析

將白蠟?zāi)竞退兔烟崛∫哼M(jìn)行GC-MS測(cè)試，總離子流圖如下(圖3和圖4)。

由圖3和圖4可以看出，白蠟?zāi)竞退某龇鍟r(shí)間是5～28 min，最顯著的峰均在23.229 min出現(xiàn)。15.985 min和27.273 min時(shí)，只有水曲柳出現(xiàn)顯著峰，而白蠟?zāi)驹诖颂師o(wú)響應(yīng)。因此，通過(guò)比較白蠟?zāi)竞退目傠x子流圖的差別，有助于區(qū)分二者抽提物化學(xué)成分差異。

從白蠟?zāi)咎崛∫褐需b定出匹配度(>80%)和相對(duì)含量較高(>1%)的5種化合物，占化合物總量的80.053%；從水曲柳中鑒定出7種化合物，占化合物總量的84.546%。從表2可以看出，白蠟?zāi)竞退氖兔烟崛∫旱某煞种饕峭闊N類、酚類、酯類物質(zhì)。白蠟?zāi)竞退崛∫褐杏?種成分相同，分別是7.609 min時(shí)出現(xiàn)的十二甲基環(huán)六硅氧烷，相對(duì)含量分別是3.884%、2.243%；9.786 min時(shí)出現(xiàn)的十四甲基環(huán)七硅氧烷，相對(duì)含量分別是1.929%、1.663%；9.942 min時(shí)出現(xiàn)的2,4-二叔丁基苯酚，相對(duì)含量分別是3.403%、3.136%；12.086 min出現(xiàn)的Tributyl(3-phenylpropoxy)silane，相對(duì)含量分別是12.190%、5.700%；23.229 min出現(xiàn)的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，相對(duì)含量分別是58.647%、58.486%。其中15.985 min時(shí)出現(xiàn)氯代十八烷(2.548%)與27.273 min時(shí)出現(xiàn)的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester(10.770%)，只在水曲柳提取液中存在，這2種化合物是區(qū)分水曲柳和白蠟?zāi)灸静牡奶卣骰瘜W(xué)組分。結(jié)合圖3、圖4以及表2可以看出，白蠟?zāi)竞退奶卣鞣寰?3.229 min出現(xiàn)的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，相對(duì)含量均超過(guò)50%。

表2 白蠟?zāi)竞退兔烟崛∫旱闹饕瘜W(xué)成分比較

圖3 白蠟?zāi)咎崛∫篏C-MS分析總離子流

圖4 水曲柳提取液GC-MS分析總離子流

2.3 穩(wěn)定性測(cè)試

取廣東魚珠市場(chǎng)購(gòu)買的白蠟?zāi)竞退?yàn)證材料按相同的試驗(yàn)方法做驗(yàn)證試驗(yàn)。從表3可以看出，驗(yàn)證材料的主要化學(xué)成分和本次試驗(yàn)材料一致。

表3 驗(yàn)證材料與本次試驗(yàn)材料的主要化學(xué)成分

3 結(jié)論與討論

從木材顏色、軸向薄壁組織和木射線角度，闡明了白蠟?zāi)竞退臉?gòu)造特征。白蠟?zāi)拘牟臏\黃褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急變。水曲柳輪界狀薄壁組織寬3～4細(xì)胞，白蠟?zāi)据喗鐮畋”诮M織寬2～3細(xì)胞，水曲柳軸向薄壁組織常含樹膠。白蠟?zāi)径嗔猩渚€較寬，寬2～4細(xì)胞，高4～22細(xì)胞；水曲柳多列射線較窄并且常含樹膠，寬2～3細(xì)胞，高4～25細(xì)胞。

白蠟?zāi)竞退崛∫旱闹饕瘜W(xué)成分相似度極高，特征峰均是23.229 min處的鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯，但仍具有明顯的特征化學(xué)組分。出現(xiàn)在15.985 min處的氯代十八烷和27.273 min的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester可以作為區(qū)分2種木材的特征化學(xué)組分。

通過(guò)對(duì)白蠟?zāi)竞退M(jìn)行宏觀、微觀構(gòu)造特征和提取液化學(xué)成分的分析比較，為白蠟?zāi)緦倌静淖R(shí)別及鑒定提供理論依據(jù)，為白蠟?zāi)緦俚?種市售木材的識(shí)別提供了參考依據(jù)，同時(shí)為白蠟?zāi)緦倌静氖袌?chǎng)監(jiān)管提供技術(shù)支撐。由于木材屬于各向異性的天然高分子材料，本次研究樣本數(shù)量有限，此研究結(jié)果仍具有一定的局限性，今后應(yīng)進(jìn)一步研究不同產(chǎn)地來(lái)源、不同樹齡等各種因素對(duì)木材的影響。