生物基單寧樹脂砂輪切割片的制備

劉博文，周照玲，周云霞，張 俊，陳 謙，周曉劍，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

砂輪切割片廣泛應(yīng)用于建筑施工、室內(nèi)裝飾、機械制造等領(lǐng)域[1]。是最常見的機械加工用材料之一。近20 a，來自石油化工的酚醛樹脂(PF)是用于制備樹脂基砂輪片[2-3]和熱固性復(fù)合材料[4-5]的主要物質(zhì)，但酚醛樹脂基砂輪片的穩(wěn)定性差、且含有毒物質(zhì)甲醛，以上缺點將制約其未來的發(fā)展。

來自農(nóng)林作物的生物質(zhì)材料，如單寧[6-7]和木質(zhì)纖維素[8-9]因其低毒性和可再生性而被廣泛用于替代PF樹脂制備熱固性材料。由樹皮和葡萄籽中提取的單寧是繼木質(zhì)素后最豐富的天然芳香環(huán)生物質(zhì)材料，其芳環(huán)結(jié)構(gòu)與苯酚類似，且活性高于苯酚[10]，因此單寧被用于部分或全部替代苯酚制備熱固性樹脂基材料[11-12]。在過去的幾十年里，為了提高單寧樹脂的機械強度和熱性能，甲醛被用于與單寧進行交聯(lián)合成單寧樹脂[13]，甲醛的引入增加了樹脂中的羥甲基團，提高了樹脂的各項性能，但游離甲醛的存在制約了該樹脂的進一步研發(fā)。提取自農(nóng)業(yè)加工剩余物的糠醇具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性[14-15]，目前用糠醇替代甲醛與單寧共縮聚制備的單寧-糠醇(TF)樹脂基材料正逐漸浮出水面，如硬質(zhì)塑料[16]、泡沫[17-19]、砂輪切割片[21-22]和木材膠粘劑[23-24]。與PF樹脂相比，TF樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐熱性。但單寧與糠醇在酸性條件下反應(yīng)會導(dǎo)致糠醇的自縮聚發(fā)生，部分糠醇因自縮聚導(dǎo)致其羥甲基無法與單寧發(fā)生取代反應(yīng)[22]，因此需要提高糠醇用量，才能研制性能較好的單寧基樹脂，但糠醇價格昂貴，此方法無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此U.Abdullah等[23]將糠醇與單寧的交聯(lián)反應(yīng)在堿性條件下進行，但單寧在堿性條件下反應(yīng)活性較低，因此合成的TF樹脂的耐熱耐水性較差。而砂輪切割片用樹脂結(jié)合劑必須具備較高的力學(xué)強度和耐熱耐水性能，才能抵抗在快速切割金屬時產(chǎn)生的高溫及摩擦。因此所需的單寧基樹脂應(yīng)具備較好的各項性能。丙烯酸正丁酯是一種應(yīng)用較廣的有機合成中間體[25]，本試驗采用丙烯酸正丁酯作為交聯(lián)劑，一方面與單寧芳香環(huán)上的羥基反應(yīng)，降低游離羥基含量，提高樹脂的耐水性能；另一方面與單寧芳香環(huán)上的C6、C8號位發(fā)生取代反應(yīng)，增加樹脂分子量。同時引入三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，一方面與糠醇反應(yīng)來降低糠醇在酸性條件下的自縮聚；另一方面與單寧反應(yīng)增大樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高砂輪結(jié)合劑的力學(xué)強度和耐熱性能。

本研究擬探討單寧、糠醇、丙烯酸正丁酯和三乙氧基硅烷在酸性條件下交聯(lián)樹脂(TFAT)的可能性，并將單寧樹脂結(jié)合劑與二氧化硅顆?；旌虾笾瞥缮拜喦懈钇﹂_發(fā)環(huán)境友好型砂輪切割片具有重要意義，具有替代酚醛樹脂基砂輪切割片的潛力。

1 材料與方法

1.1 材料

黑荊樹單寧(MT)粉末購買于鄭州中億化工廠；糠醇(98%，分析純)、40%氫氧化鈉水溶液、35%對甲苯磺酸水溶液(p-TSA)購買于Acros Organics公司。二氧化硅顆粒(60目，直徑0.25 mm)、三乙氧基硅烷、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇購買于國藥集團；鋼管(外徑6 mm，內(nèi)徑5 mm，長1 m)購買于昆鋼集團；桐油，商業(yè)酚醛樹脂砂輪切割片(CPFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直徑100 mm,內(nèi)孔直徑22.2 mm)、工業(yè)PF樹脂(甲醛與苯酚摩爾比為2)、玻璃纖維(密度270 g/m2,直徑100 mm)購買于Sinto公司。

1.2 試驗設(shè)備

電磁攪拌器(JJ-1型)、電子天平(0.01 g，JJ200型)、熱壓機(HR03型)。

1.3 TF樹脂的制備

TF樹脂的制備方法參照文獻[19]，將單寧和糠醇按質(zhì)量比為1∶3混合，加入p-TSA調(diào)節(jié)pH值為3，在常溫下攪拌5 min制備出TF混合液，隨后加入桐油和聚乙二醇(桐油與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10；聚乙二醇與TF混合液的質(zhì)量比為1∶8)，攪拌10 min后備用。

1.4 TFAT樹脂的制備

1.4.1 TFAT在堿性條件下的制備 將單寧和糠醇按照質(zhì)量比為1∶2混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10，在常溫下攪拌10 min，隨后加入三乙氧基硅烷和丙烯酸正丁酯，(三乙氧基硅烷與TF混合液的質(zhì)量比1∶12；丙烯酸正丁酯與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10)，在常溫下攪拌5 min，隨后加入桐油和聚乙二醇(桐油與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10；聚乙二醇與TF混合液的質(zhì)量比為1∶8)，攪拌10 min后備用，記為TFAT1。

1.4.2 TFAT在酸性條件的制備 將單寧和糠醇按照質(zhì)量比為1∶2混合，加入p-TSA調(diào)節(jié)pH為3，在常溫下攪拌2 min，制備TF混合液，隨后加入三乙氧基硅烷和丙烯酸正丁酯，(三乙氧基硅烷與TF混合液的質(zhì)量比1∶12；丙烯酸正丁酯與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10)，在常溫下攪拌5 min，隨后加入桐油和聚乙二醇(桐油與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10；聚乙二醇與TF混合液的質(zhì)量比為1∶8)，攪拌10 min后備用，記為TFAT2。

1.5 砂輪切割片的制備

將樹脂TF、TFAT1、TFAT2和PF與一定比例的二氧化硅顆?；旌?二氧化硅顆粒與樹脂的質(zhì)量比為1.5∶1)，攪拌均勻后與3張玻璃纖維混合共同放入模具，之后將模具放入HR03型熱壓機在150℃壓制1 h，熱壓機壓力為80 kg/cm2，制備出的砂輪切割片記為TFG、TFAT1G、TFAT2G和PFG。另在相同條件下，將TFAT2與二氧化硅按質(zhì)量比為2∶1制備砂輪切割片作為對比，記為TFAT2G1。

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

將砂輪切割片表面磨光并切割至尺寸為5 mm×5 mm×4 mm，采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(S4800)進行測試。

1.7 FT-IR和ESI-MS 測試

采用美國瓦里安公司生產(chǎn)的紅外光譜儀(Varian 1000)對砂輪樹脂結(jié)合劑進行測定。測定條件：用溴化鉀與樹脂結(jié)合劑混合壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

用美國布魯克道爾頓公司生產(chǎn)的配有電噴霧電離源(ESI)的Waters Xevo三重四極質(zhì)譜儀進行測試。將其混合物樣品(濃度為10 μL/mL)溶解在氯仿中，用注射器將混合液注入ESI-MS質(zhì)譜儀中進行測試，以正離子模式記錄，離子能量為0.3 eV。

1.8 布氏硬度、壓縮強度測試

砂輪切割片的布氏硬度測試按照國標GB/T231.12009[26]在萬能力學(xué)試驗機(INSTRON-4467)上執(zhí)行。測試過程中最大載荷設(shè)定為2 452 N，所用鋼球的直徑為10 mm。布氏硬度值(HB,daN/mm2)的計算公式如下：

(1)

式中,F為最大載荷=2 452 N；P為鋼球進入材料的深度(mm)。

砂輪切割片壓縮性能測試按照國標GB/T1041-2008[27]在萬能力學(xué)試驗機(INSTRON-4467)上執(zhí)行,測試前先將砂輪切割片切割成尺寸為30 mm×30 mm×15 mm的樣品，力學(xué)實驗機的載荷速率設(shè)為1 mm/min。

1.9 砂輪切割片切割性能測試

將砂輪切割片固定在轉(zhuǎn)速為11 000 r·min-1的電動角磨機(BOSCH-GWS660)上，在長1 m的鋼管上進行橫向切割，鋼管被切截面面積保持一致。通過測定切割時間及測試前后砂輪切割片的質(zhì)量損失來衡量砂輪切割片的切割性能。商業(yè)酚醛樹脂砂輪切割片(A24R-BF17)將用于與實驗室自制砂輪切割片進行對比。砂輪切割片的質(zhì)量損失率(m，%)計算公式如下：

(2)

式中,m1是測試前砂輪切割片的質(zhì)量(g)；m2是測試后砂輪切割片的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 砂輪切割片的形貌分析

實驗室自制單寧樹脂基砂輪切割片的外觀如圖1所示。樣品TFAT1G表面出現(xiàn)了大量裂痕且單寧樹脂在固化過程中受水分的影響膨脹導(dǎo)致砂輪切割片表面凹凸不平(圖1a)；樣品TFAT2G2中因二氧化硅與樹脂結(jié)合劑的質(zhì)量比為2，二氧化硅過多，導(dǎo)致砂輪切割片在制備過程中出現(xiàn)局部塌陷(圖1c)，其原因在于部分二氧化硅顆粒無樹脂包裹，無法相互粘接；樣品TFAT2G表面平滑無塌陷，砂輪結(jié)合劑與二氧化硅顆粒較好的結(jié)合在一起，同時參考M.Lagel等[22]制備的TF樹脂基砂輪切割片表面形貌可知，TF樹脂基砂輪切割片表面存在少量裂痕，相反，樣品TFAT2G表面無裂痕，二氧化硅顆粒在樹脂結(jié)合劑中的分布均勻。

注：a.TFAT1G; b.TFAT2G; c.TFAT2G1。

為更進一步觀測砂輪切割片表面形貌，掃描電子顯微鏡被使用，樣品TFAT1G、TFAT2G和TFG的SEM圖如圖2所示。樣品TFAT1G表面出現(xiàn)許多細小的孔隙和裂痕，如圖2a黑圈所示，且固化后的樹脂脆性較大；樣品TFG表面出現(xiàn)較多孔隙和裂痕，如圖2c白圈所示。相比樣品TFAT1G和樣品TFG，樣品TFAT2G表面有少量孔隙，如圖2b黑圈所示，但樹脂結(jié)合劑與研磨顆粒間的粘結(jié)較為緊密。

注：a.TFAT1G; b.TFAT2G; c.TFG。

2.2 砂輪切割片的布氏硬度、抗壓強度和切割性能分析

表1為砂輪切割片的布氏硬度、抗壓強度和切割性能測試結(jié)果。由表1可知，在酸性及二氧化硅與砂輪結(jié)合劑的質(zhì)量比為1.5∶1條件下制備的砂輪切割片TFAT2G與實驗室制備的其他樹脂砂輪切割片相比，前者具有較高的硬度(13.56±0.65)daN·mm-2和抗壓強度(159±10.3)MPa。對于樣品TFAT1G，盡管二氧化硅與砂輪結(jié)合劑的質(zhì)量比為1.5∶1，但硬度和抗壓強度均低于TFAT2G，其切割鋼管的時間雖然與TFAT2G相同，但前者的質(zhì)量損失是后者的3倍以上，因為單寧在堿性條件下的反應(yīng)活性較低[24]，影響了合成樹脂固化后的硬度和力學(xué)性能。樣品TFAT2G1因制備過程中二氧化硅與砂輪結(jié)合劑的質(zhì)量比為2∶1，由砂輪外觀可知(圖1)，部分研磨顆粒無法與樹脂粘接，致使其抗壓強度(116±7.5)MPa較樣品TFAT2G弱，樣品TFAT2G1切割鋼管的時間較TFAT2G短，但因研磨顆粒在樹脂中的比重過大導(dǎo)致其質(zhì)量損失是樣品TFAT2G的4倍以上。樣品TFAT2G相比實驗室自制酚醛樹脂砂輪切割片PFG具有更高的硬度(其硬度甚至高于商業(yè)酚醛樹脂切割片CPFG)和抗壓強度，二者切割鋼管的時間和質(zhì)量損失相近。

表1 砂輪切割片的布氏硬度、壓縮強度、切割時間和質(zhì)量損失

2.3 FT-IR和ESI-MS分析

由砂輪片的外觀、硬度、抗壓強度和切割性能分析結(jié)果可知，樣品TFAT2G具有較好的外觀及各項性能，因此FT-IR和ESI-MS被用于對樹脂TFAT2的結(jié)構(gòu)進行研究。

2.3.1 FT-IR分析 FT-IR譜圖如圖3所示，黑荊樹單寧粉末(MT)和TF樹脂的FT-IR譜圖被用于與TFAT2樹脂進行對比。在MT譜圖中，O-H伸縮振動發(fā)生在3 600～3 400 cm-1的寬頻峰。1 614 cm-1和1 451 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰可歸屬于芳香族C=C的伸縮振動。酚類化合物中的C-O伸縮振動出現(xiàn)在1 283 cm-1處的吸收峰。芳香族化合物的第2泛頻峰C-H伸縮振動出現(xiàn)在1 161～1 116 cm-1區(qū)域。在TF譜圖中，在3 600～3 400 cm-1的寬頻峰帶處也出現(xiàn)了單寧的O-H伸縮振動。1 636 cm-1處的峰可歸屬于羰基C=O的伸縮振動，其來自糠醇羥甲基的氧化。在1 560 cm-1和1 413 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶可歸屬于單寧中芳香族C=C的伸縮振動，其與MT相比發(fā)生了藍移，說明單寧酚環(huán)中的6號位與8號位與糠醇發(fā)生了取代反應(yīng)。C-O在糠醇羥甲基中的伸縮振動也在1 283 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，其與C-O在單寧中的伸縮振動重合?？反嫉牡?泛頻峰C-H的伸縮振動出現(xiàn)在1 155～1 044 cm-1區(qū)域。在TFAT2譜圖中，3 600～3 200 cm-1范圍內(nèi)的寬頻峰帶歸因于單寧中的O-H伸縮振動。丙烯酸正丁酯在1 619 cm-1處產(chǎn)生了羰基C=O的伸縮振動。而1 553 cm-1和1 396 cm-1處的吸收帶可歸屬于單寧芳香環(huán)C=C的伸縮振動，其與TF樹脂和MT的譜圖相比發(fā)生了藍移，說明單寧與糠醇發(fā)生了取代反應(yīng)。單寧酚環(huán)和糠醇羥甲基中的C-O伸縮振動出現(xiàn)在1 248和1 208 cm-1處，其相比MT和TF發(fā)生了藍移，說明丙烯酸正丁酯或三乙氧基硅烷與單寧或糠醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖3 黑荊樹單寧、TF樹脂和TFAT2樹脂的FT-IR譜圖

2.3.2 ESI-MS分析 TFAT2樹脂的ESI-MS譜圖如圖4所示，其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)如表2所示。測試過程中所有峰值均以Na+離子引起的+23質(zhì)荷比的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)，或者由質(zhì)子化引起的+1質(zhì)荷比的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)。由圖4和表2可知，質(zhì)荷比在242([M+H]+)、294([M+H]+)、346([M+H]+)的峰歸屬于三乙氧基硅烷分別與1、2、3個糠醇單體反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，說明三乙氧基硅烷的加入在一定程度上可以降低糠醇的自縮聚反應(yīng)。質(zhì)荷比在385([M+H]+)、407([M+Na]+)的峰歸屬于糠醇羥甲基與單寧芳香環(huán)中羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，說明糠醇不僅能夠與單寧芳香環(huán)中6、8號位發(fā)生取代反應(yīng)[16]，在強酸條件下還能夠與游離羥基發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)如圖5所示。質(zhì)荷比在441([M+Na]+)的峰值歸屬于單寧與丙烯酸正丁酯反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)如圖6所示，另外質(zhì)荷比在1 089([M+H]+)的峰歸屬于單寧的四聚體。質(zhì)荷比在1 881([M+H]+)、1 883([M+H]+)和1 885([M+H]+)的峰值歸屬于單寧多聚體與丙烯酸正丁酯或三乙氧基硅烷反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。由FT-IR和ESI-MS分析結(jié)果可知，三乙氧基硅烷和丙烯酸正丁酯加入了單寧與糠醇的反應(yīng)體系，使體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終提高了樣品TFAT2G的硬度、壓縮強度和切割性能。

圖4 TFAT2樹脂的ESI-MS譜圖

圖5 單寧單體與糠醇的反應(yīng)

表2 ESI-MS表征TFAT2樹脂的結(jié)構(gòu)

圖6 單寧單體與丙烯酸正丁酯的反應(yīng)

3 結(jié)論

三乙氧基硅烷、丙烯酸正丁酯、縮合單寧和糠醇共縮聚樹脂基砂輪切割片的制備工藝簡單，以三乙氧基硅烷與TF混合液的質(zhì)量比1∶12，丙烯酸正丁酯與TF混合液的質(zhì)量比為1∶10混合，在pH為3的條件下制備樹脂基砂輪結(jié)合劑，四者在酸性條件下發(fā)生了不同程度的共縮聚，隨后將樹脂結(jié)合劑與二氧化硅按質(zhì)量比為1∶1.5制備的砂輪切割片的各項性能最佳。該砂輪切割片表面平滑，無塌陷，其硬度、抗壓強度和切割性能較其他條件制備單寧基砂輪切割片和自制酚醛樹脂砂輪切割片好，且其切割性能接近商業(yè)酚醛樹脂基砂輪切割片。未來在砂輪片市場中，該款砂輪切割片將作為新型環(huán)保砂輪切割片能替代部分酚醛樹脂基砂輪切割片。