質譜及其聯(lián)用技術在水中消毒副產(chǎn)物識別和分析中的應用

陳楚澤，趙夏婷，陳浩然，龔婷婷，鮮啟鳴

(南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

自1974年美國學者首次在氯化消毒后的污水中發(fā)現(xiàn)消毒副產(chǎn)物(disinfection byproducts，DBPs)[1]，水中DBPs的研究就在水科學和水安全領域得到了廣泛的重視，國內外學者為此開展了大量的研究工作，主要關注DBPs的濃度水平、生成機理、毒性等方面的研究。質譜技術(mass spectrometry，MS)是重要的水質分析技術之一，在DBPs的研究中發(fā)揮著越來越重要的作用，現(xiàn)簡要介紹了DBPs的生成、種類、毒性和檢測方法，并重點對MS在水中DBPs識別和分析中的研究進展加以綜述。

1 DBPs簡介

健康的水環(huán)境對生態(tài)安全，人體健康至關重要。水環(huán)境是各類致病性病原體的傳播媒介。天然未經(jīng)消毒的地表水、地下水中通常含有各類致病菌，與人體接觸后會導致許多疾病，如傷寒、霍亂、腹瀉等，嚴重危害人體健康[1-3]。消毒劑能夠殺滅水中的致病菌，并且保證水管網(wǎng)的水質安全[4-5]，遏制天然水體或者污水排水的疾病傳播，對保護人體健康和生態(tài)安全起到了極為重要的作用，消毒技術也被譽為是20世紀以來最偉大的公共健康安全成就之一。

常用的消毒方式有氯氣、二氧化氯、氯胺、臭氧、紫外線消毒等[6-7]，由于氯氣消毒工藝簡單，成本低廉并且對多種致病菌都有較好的殺滅效率，而且在水管網(wǎng)中具有一定的持久性等優(yōu)點，因此是使用最為廣泛的消毒劑[7-9]。但是在消毒的過程中，水環(huán)境中的天然有機物(natural organic matter，NOM)和人造有機物(如農(nóng)藥、藥品、洗滌劑、抗生素等)會作為反應物的前體，與氯氣等消毒劑發(fā)生化學反應生成DBPs[8-9]，其中較為常見的是含氯消毒副產(chǎn)物(chlorinated disinfection byproducts，Cl-DBPs)。同時水體中的無機離子、溫度、光照、pH值等環(huán)境條件，以及水處理的消毒工藝條件(如消毒劑的種類、劑量、接觸時間等)也會顯著影響DBPs的生成[10-13]。例如，當水體中含有溴離子(Br-)或者碘離子(I-)，氯氣可以將其氧化為次溴酸或者次碘酸，次溴酸和次碘酸可以進一步和水中的有機物發(fā)生化學反應生成含溴消毒副產(chǎn)物(brominated disinfection byproducts，Br-DBPs)或者含碘消毒副產(chǎn)物(iodinated disinfection byproducts，I-DBPs)，這使得DBPs的種類擴大了，并且這些Br-DBPs和I-DBPs的毒性通常比同系的Cl-DBPs毒性更強[15-17]。流行病學的研究指出了長期暴露于氯化消毒后的飲用水的人群，罹患膀胱癌的風險增加以及與其他不利健康影響之間的相關關系[18-19]。DBPs作為飲用水中可吸附有機鹵化物(absorbable organic halids, AOX)污染的重要部分，大多都屬于親脂性化合物，它們會經(jīng)過口攝入進入人體，對人體造成慢性毒性副反應并存在三致風險[20]。

截至2020年，已經(jīng)有超過700種DBPs被識別，其中既有分子量較小的三鹵甲烷(trihalomethanes，THMs)、鹵乙酸(haloacetic acids，HAAs)，也有化學結構更復雜的芳香族鹵代DBPs，如鹵代酚類、鹵代苯醌(halobenzoquinone, HBQs)等[21]。被研究最多的是THMs和HAAs。中國已經(jīng)制定了飲用水中THMs、HAAs和亞氯酸鹽等DBPs的限值標準[22]。美國環(huán)境保護局(Environmental Protection Agency, EPA)和世界衛(wèi)生組織(World Health Organization, WHO)也對THMs、HAAs、亞氯酸鹽、溴酸鹽等制定了標準限值[23-24]。國內外對飲用水中部分DBPs的濃度限值見表1。

表1 中國、EPA、WHO對飲用水中部分DBPs的濃度限值 mg/L

目前仍有許多其他種類的DBPs尚未被列入到標準中，卻可能具有更高的毒性。有研究指出了5類可能具有高毒性的DBPs，包括HBQs、鹵代環(huán)戊烯酸、N-鹵代胺、鹵代乙腈(haloacetonitriles，HANs)和鹵代乙酰胺(Haloacetamide，HacAms)等[26]。盡管THMs、HAAs等常見的DBPs在消毒后的水體中的濃度較高，但是水中的總有機碳僅有不到40%用于形成它們，并且它們對于毒性的整體貢獻也很小，因此現(xiàn)在研究的重點也逐漸轉向更多未知類別的DBPs。這些未知DBPs的濃度通常很低，但可能具有更高的生物毒性，并且隨著消毒方式和反應前體的種類增多，可能會有更多的未知DBPs生成[10-11,26]。據(jù)估計，目前研究中已知的DBPs可能只占氯化消毒后水體中總有機鹵素的30%～50%，而這其中，可以進行定量分析的DBPs不到20%，這些定量的DBPs遠遠不足以代表消毒后水體的總毒性[27-30]。因此，各類DBPs的識別和分析，是DBPs研究極為重要的一步，只有做好這一步，才可以更好地解釋消毒后水體的總毒性，全面了解在不同條件下，水體消毒后DBPs的生成和降解情況，這對于水中DBPs的控制十分重要。

2 DBPs前處理及其檢測方法

2.1 DBPs前處理方法

水中DBPs的濃度大多處于μg/L～ng/L，且種類多，因此基于質譜及其聯(lián)用技術針對水中DBPs的分析方法都需要先對水樣進行前處理，主要方法包括液液萃取(liquid liquid extraction, LLE)、固相萃取(solid phase extraction, SPE)、固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)、氣相萃取、衍生化技術、水樣分級分離等。

LLE是最常用的DBPs前處理方法，利用DBPs在萃取溶劑和水相中的分配比不同而分離，常用的萃取溶劑是甲基叔丁基醚、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯等弱極性有機溶劑，LLE主要可以富集極性較弱的，揮發(fā)或者半揮發(fā)的DBPs，但是有機溶劑用量大。

SPE也是較為常用的DBPs前處理方法，它的原理是利用DBPs和基質分別與固定相填料的作用力不同而分離，然后用洗脫液或者熱解吸方法脫附DBPs。SPE可選擇的吸附劑種類很多，如C18柱、親水-親脂平衡型柱、陽離子交換柱、陰離子交換柱等，選擇不同材質的吸附劑，可以針對水樣中不同性質的DBPs進行富集。SPE的水樣處理量大、富集效率高、有機溶劑用量少[5]，但是成本較高。

SPME方法是指將一根纖維表面涂布上一層聚合物吸附劑作為萃取頭，把萃取頭伸進水樣或者頂空進樣等，可以對水樣或者蒸汽中的DBPs同時進行采樣、萃取、濃縮。并且SPME也可以針對不同性質的DBPs進行選擇性富集。SPME使得前處理過程大為簡化，無須使用有機溶劑，分析時間大大縮短，且較容易實現(xiàn)自動化[10]，但該方法的成本較高，微萃取吸附劑也難以重復使用。

氣相萃取適用于揮發(fā)性大、極性弱的DBPs，包括頂空法和吹掃捕集法。頂空法將樣品置于密閉容器，氣液平衡后從氣相中吸取氣體，適合于從液體或固體樣品中萃取揮發(fā)性有機物，現(xiàn)在多與SPME聯(lián)合使用。而吹掃捕集則是使用惰性氣體組分連續(xù)通過樣品，將其中的揮發(fā)性組分吹掃出來，再利用吸附劑或者冷阱捕集，然后進行脫附分析，吹掃捕集的成本較高，但是容易實現(xiàn)自動化[5]。

衍生化技術則主要針對極性較強、揮發(fā)性小的DBPs，如HAAs，有些DBPs的極性基團可能造成色譜峰的拖尾和變寬[6]。通過衍生化試劑降低其極性，使得它們更容易和水基質分離，并且提高MS檢測的靈敏度。常用的衍生化試劑如硫酸甲醇、丙醇、2, 3, 4, 5, 6-五氟苯甲基羥基胺、2,4-二硝基苯肼等。

分級分離是指根據(jù)水中組分的極性、分子量、疏水性、揮發(fā)性等物理性質，對水樣的各組分進行分離。常用的方法有樹脂吸附分離法、超濾法等。水環(huán)境中高風險DBPs的識別可以采取效應導向分析方法(effect directed analysis，EDA)，EDA首先需要對水樣進行分級分離，使得水樣中數(shù)以千計的物質分級分離成不同組分，再對各個組分富集后進行生物毒性測試，基于毒性測試的結果對高毒性組分開展化學分析。分級分離是EDA的首要步驟，采取合理的分級分離方法將有助于發(fā)現(xiàn)高毒性的組分，再通過靶向或者非靶向分析等發(fā)現(xiàn)高風險DBPs。Niu等[31]對中國于橋水庫中的DBPs采取樹脂吸附分離法進行分級分離，發(fā)現(xiàn)疏水性酸是THMs和HAAs的主要前驅物。

2.2 DBPs檢測方法

MS可以進行多種有機物和無機物的定性定量分析，是當前水質分析的主要工具?，F(xiàn)有對水中DBPs的分離檢測主要利用色譜的高效分離能力和MS的定性能力[10,31]。MS的主要原理是讓有機分子在電離室吸收能量后，分子丟失一個成鍵軌道或者非成鍵軌道中的電子，從而形成分子離子，具有高能量的分子離子再進一步按照各化合物自身特有的碎裂規(guī)律分裂成一系列碎片離子。MS的主要構成有進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器、離子檢測器、顯示控制器以及真空系統(tǒng)，其中以離子源和質量分析器為最重要的部件。離子源的發(fā)展使得MS的檢測范圍不斷擴大，應用條件更廣。質量分析器影響質譜儀的分辨率。根據(jù)分辨率大小，可以將質譜儀劃分為高分辨率質譜儀和低分辨率質譜儀。高分辨率質譜儀可以對離子的質量進行精確測定，能給出離子的元素組成，而低分辨率質譜儀只能測量到離子質量的整數(shù)部分。高分辨率質譜儀準確、可靠，但價格昂貴、操作復雜，對于鑒定未知結構的DBPs具有十分重要的作用。

在DBPs的研究領域，MS通常需要和色譜聯(lián)合使用來識別和分析不同特性的DBPs，可以分為氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)、液相色譜-質譜聯(lián)用技術(liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS)、離子色譜-質譜聯(lián)用技術(ion chromatography-mass spectrometry，IC-MS)[10,33]。MS可以作為色譜儀器的檢測器，具有可靠、穩(wěn)定、靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)勢，并且提供了強大的定性定量分析和結構鑒定的能力。近年來，MS逐漸由靶向分析往非靶向分析發(fā)展，現(xiàn)有高分辨率質譜儀主要包括飛行時間質譜(time of flight mass spectrometry，TOFMS)和三重四極桿質譜(triple quadrupole mass spectrometry，tqMS)等，超高分辨率質譜(ultraperformance mass spectrometry，UPMS)主要包括傅里葉變換離子回旋共振質譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，F(xiàn)T-ICR-MS)和軌道阱質譜(orbitrap mass spectrometry，orbitrap-MS)等。MS的分辨率不斷提高，在復雜樣品中也可以對大量DBPs進行分析，可以精確地測得待測分子的分子質量，以及碎片離子的分子質量、元素組成、鹵素同位素的分布情況等[33-34]，從而鑒定未知DBPs的結構。這些MS的使用在非靶向DBPs的識別和分析中起到了極為重要的作用。并且經(jīng)由MS得到的數(shù)據(jù)，可以和不同的數(shù)據(jù)分析軟件結合，對質譜圖進行分析[10]。

3 質譜及其聯(lián)用技術在水中DBPs識別和分析中的應用

3.1 GC-MS在水中DBPs識別和分析中的應用

GC-MS是針對揮發(fā)性、半揮發(fā)性、分子量較小并且具有熱穩(wěn)定性的DBPs分離檢測的最主要工具。氣相色譜(gas chromatography，GC)是利用氣體作為流動相，載氣載著待分離的組分通過色譜柱的固定相，使得各組分分離，然后分別檢測，常用的色譜分離柱是毛細管色譜柱。在GC-MS技術中，MS是作為GC的檢測器而發(fā)揮作用的，不僅為GC提供了豐富、可靠的定性參數(shù)，而且作為一種通用檢測器，其靈敏度也是遠遠高于GC的氫離子火焰檢測器、熱導檢測器等。GC-MS還具有操作簡單、靈敏度高、產(chǎn)生豐富的碎片離子、具備標準質譜圖數(shù)據(jù)庫等優(yōu)點[31]。在DBPs的研究中，常用GC-MS包括氣相色譜-四極桿質譜(gas chromatography quadrupole mass spectrometry，GC-qMS)，氣相色譜-飛行時間質譜(gas chromatography time of flight mass spectrometry，GC-TOFMS)等。

不同的GC-MS會配置不同的離子源，針對DBPs分析主要有電子轟擊離子源(electron impact ionization, EI)、化學離子源(chemical ionization, CI)、大氣壓化學離子源(atmospheric pressure chemical ionization，APCI)等。GC-MS最常用的是EI，它的原理是利用高能電子轟擊樣品分子，使得樣品分子電離。EI最常使用的電子能量是70 eV，在這個能量下，電離效率高，離子碎片情況較為固定，并且還可以查閱相關的GC-EI-MS質譜譜圖庫，如NIST數(shù)據(jù)庫和Wiley數(shù)據(jù)庫等，可以快速與待測物質相匹配，對其進行鑒定。Chen等[35]利用GC-EI-MS，研究了不同的進樣口溫度下THMs的分解情況，當進樣口溫度過高時，會使得它們的質譜失真，從而導致質譜圖與質譜數(shù)據(jù)庫有偏差。針對沸點較高的HAAs類物質，不能直接通過GC-MS進行分析，卻可以先對HAAs進行衍生化前處理，再通過GC-MS進行分析[36]。同時由于EI產(chǎn)生的電子能量較高，會使得待測物分子產(chǎn)生較多的碎片離子，也可能發(fā)現(xiàn)新型DBPs。有研究利用GC-EI-MS，配合NIST數(shù)據(jù)庫首次鑒定了新的一類含氮的DBPs、2-氯苯基乙腈和3,4-二氯苯基乙腈，并且使用標準物質輔助定性定量分析[37]。也有許多研究采用GC-EI-MS建立對多類DBPs的分析方法。Daiber等[38]利用GC-EI-MS，配合NIST以及Wiley數(shù)據(jù)庫，同時對27種產(chǎn)生于泳池水的DBPs進行定量分析，包括4種THMs、9種HAAs、4種HANs、1種鹵代醛(haloaldehydes)、1種鹵代硝基甲烷(halonitromethanes，HNMs)和4種HacAms。一些研究使用GC-EI-MS/MS建立了對8種N-亞硝胺(nitrosamines，NAs)的分析方法，采用串聯(lián)MS可以進行選擇離子掃描(selected ion monitor，SIM)和多重反應檢測(multiple reaction monitoring，MRM)的檢測模式，增強了方法的定性定量分析能力[39-41]。Carter等[41]利用GC-EI-MS，采用SIM模式，建立了同時針對9種HANs、9種HacAms和7種HNMs的靶向分析方法。

但是EI的電離能量強，會導致大部分的待測物分子形成碎片離子，而分子離子難以被檢測到，CI則可以彌補這一缺點，它讓高能電子首先轟擊離子源內的反應氣體如甲烷、異丁烷等，電離后的反應分子再與試樣分子碰撞生成分子離子等，屬于一種軟電離的方式。試樣分子經(jīng)CI電離后更容易產(chǎn)生完整的分子離子，生成的質譜圖也易于解釋，有助于對其進行定量分析和結構鑒定。Jia等[42]利用GC-MS，采用電子捕獲負化學電離源，建立了對人體血漿、尿液的生物樣品中9種HAAs的定量分析方法。Charrois等[43]采用GC-CI-MS實現(xiàn)了對8種常見NAs的ng/L的檢測水平，方法表現(xiàn)出較好的靈敏度和選擇性，并且首次在飲用水中檢測到了N-亞硝基吡咯烷和N-亞硝基嗎啉。APCI是通過電離空氣和溶劑的中性分子，產(chǎn)生H3O+等離子，這些離子和待測物的分子結合，使得待測物分子離子化。APCI也屬于一種軟電離方式，相比于CI源，APCI在大氣壓下工作，離子停留時間更長，電離更為充分，檢測靈敏度更低。有研究表明，對人體血漿樣品中的多氯聯(lián)苯進行定量分析時，運用GC-APCI-MS建立的定量分析方法的檢測限要低于GC-CI-MS[44]。

GC-MS可選擇的質量分析器種類很多，當GC和高分辨率質量分析器相結合，就可以對大量的DBPs進行靶向或非靶向的分析[4,10]，大大提高了分析的可靠性。常見的高分辨率質譜儀包括飛行時間質譜(TOFMS)和四極桿-飛行時間質譜(triquadrupole time of flight mass spectrometry，QTOFMS)等。Kimura等[45]利用GC-TOFMS建立了一種同時對6大類39種沒有列入標準限值的DBPs的定量分析方法，包括HANs、HNMs、I-THMs、HacAms、鹵代乙醛、鹵代酮，同時TOFMS準確測定待測物分子量以及通過軟件分析與數(shù)據(jù)庫比對，發(fā)現(xiàn)了2類新型DBPs。Daiber等[38]利用GC-TOFMS，在高分辨率模式(25 000)和超高分辨率模式(50 000)下，識別消毒后泳池水中產(chǎn)生的不存在于NIST或者Wiley數(shù)據(jù)庫的DBPs，從中篩選出含有Br或者Cl的分子，精確測定其分子離子或者碎片離子的分子質量，并推測其化學結構，鑒定了溴咪唑這一類新型DBPs。Nihemaiti等[46]采用了GC-QTOFMS的全掃描模式，研究了間苯二酚氯胺化后產(chǎn)生的新型含氮DBPs，基于高分辨MS檢測到的精確分子質量，首次鑒定了幾種新的含氮雜環(huán)DBPs。

3.2 LC-MS在水中DBPs的識別和分析中的應用

LC-MS的分析對象主要是極性的、分子質量較大、熱穩(wěn)定性較差的DBPs，這些DBPs通常不能直接通過GC-MS來進行分析[4,10]，LC-MS的分析范圍相比于GC-MS也更大一些，尤其是針對芳香族DBPs，它們常常含有羥基、醛基、羧基等。大部分被列入標準限值的DBPs都屬于脂肪族DBPs，但是它們對毒性的貢獻卻較低，因此對于未知的芳香族DBPs的研究就十分重要[46]。LC是利用液體作為流動相，使得待測組分流經(jīng)色譜柱進行分離，最常用的是反相色譜柱。在LC-MS中，MS充當LC的檢測器，可以提高LC的定性能力，以及檢測的靈敏度。在DBPs研究領域，常用的LC-MS有液相色譜-四極桿質譜(liquid chromatography quadrupole mass spectrometry，LC-qMS)和液相色譜-飛行時間質譜(liquid chromatography time of flight，LC-TOFMS)等。

LC-MS配置的離子源主要有電噴霧離子源(electrospray ionization，ESI)和APCI，最為常用的離子源就是ESI。ESI的原理在于將待測物溶液從毛細管噴射出來，從電場中獲得電荷并且不斷分裂，直到產(chǎn)生穩(wěn)定的單電荷或者多電荷離子，ESI不僅離子化效率高，還具備多種離子化模式。現(xiàn)有的ESI可以安裝在qMS、TOFMS等多種質譜儀中，在DBPs研究中的應用十分廣泛。Hu等[26]使用HPLC-ESI-tqMS，對于模擬天然水體氯胺消毒后產(chǎn)生的3種HBQs進行定量測定，并且對影響HBQs的生成因素進行了探究。類似的，Zhao等[47]對9個污水處理廠出水氯化消毒后的水樣，使用HPLC-ESI-tqMS，結合MRM檢測方法，對其中8種HBQs進行了定量測定。針對一些不能直接通過GC-MS進行分析的NAs，如N-亞硝基二苯胺，LC-MS則可以對其進行分析。Qian等[48]利用固相萃取法與HPLC-ESI-MS/MS，同時對水中14種NAs進行定量分析。除了常用的ESI，APCI也是一種可用于DBPs分析的離子源，相較于ESI對于極性高的物質電離效果好，APCI對于中等或者弱極性的物質有更好的效果，可以認為是ESI的補充。Chu等[49]利用HPLC-APCI-tqMS建立了同時對13種HacAms的檢測方法，APCI方法對于13種HacAms具有更高的選擇性，更適用于中等極性的化合物，Chu等[50]利用類似的方法還研究了氯霉素等抗生素生成HacAms的產(chǎn)率。

近年來，前體離子掃描技術(precursor ion scan，PIS)也逐漸被用于DBPs的分析。PIS是通過碰撞誘導解離，選擇性地檢測特定的分子離子，從中篩選出含有Br或者Cl的離子，再用于進一步的測定。在復雜且未知的反應體系中，PIS可用于DBPs的非靶向分析。由于在實際水體中，NOM氯化消毒后產(chǎn)物種類很多，在常用的ESI下，全掃描的譜圖在各個質荷比下都可能有離子存在，這對于鑒定是不利的。Zhang等[13]對食鹽和自來水模擬氯化的過程中產(chǎn)生的I-DBPs進行了非靶向分析，使用HPLC-ESI-tqMS，并且采用了PIS掃描技術，設定PIS為127，可以高效鑒定出I-DBPs，并利用MRM、標準物質比對等進一步確定其化學結構。類似的研究還有使用HPLC-ESI-tqMS，設置PIS為126.9，鑒定了產(chǎn)生于氯化飲用水的17種I-DBPs[51]。Pan等[52]設置PIS為127，利用HPLC-ESI-tqMS，鑒定了19種新I-DBPs，并且比較了不同消毒條件下，新型I-DBPs的生成情況以及江蘇省多地區(qū)I-DBPs的存在情況。Zhang等[53-54]利用HPLC-ESI-tqMS，針對模擬水體氯化消毒后產(chǎn)生的芳香族或者不飽和脂肪族Br-DBPs進行檢測，設置前體離子掃描為79或81，輔助以MRM掃描，鑒定了54種Br-DBPs，并且新發(fā)現(xiàn)了6種新Br-DBPs。有研究針對不同濃度的Br-下，通過設置前體離子掃描為79或81，35或37，發(fā)現(xiàn)了4類11種新型的鹵代芳香族DBPs，并進一步證實了這些物質是NOM消毒過程最終產(chǎn)生HAAs、THMs等產(chǎn)物的重要中間體[55]。

當HPLC和具有高分辨率的質量分析器結合，就可以精確測量分子離子與碎片離子的分子質量、元素組成、鹵素同位素的分布情況等，對于推測未知DBPs的非靶向分析很有幫助。例如，有研究對酪氨酸和色氨酸在氯化過程中產(chǎn)生的未知DBPs進行分析，使用了HPLC-orbitrap-UPMS進行鑒定，精確測定了碎片離子的分子質量，鑒定了多達27種可能生成的DBPs分子，并且推測了反應路徑[56]。低分辨率MS測得的分子質量可能有較多的組合，而高分辨率質譜儀精確測定后，則有助于確認物質的分子式，進一步推測其化學結構。Zheng等[57]利用LC-ESI-QTOFMS鑒定了22種雙酚S的氯化產(chǎn)物，推測了反應路徑，并且評估了雙酚S氯化產(chǎn)物的內分泌干擾特性?；赒TOFMS可以精確測定分子質量以及氯同位素的分布，Huang等[58]利用高分辨率的QTOFMS鑒定了3種二肽化合物的6種主要的氯化產(chǎn)物，雖然TOFMS 的高分辨率和高靈敏度能夠滿足大多數(shù)物質的檢測，但在痕量水樣分析，尤其是當分析物濃度非常低時，QTOFMS可以克服這些局限性，相比于TOFMS，更適合用于未知DBPs的分析[31,59]。

3.3 IC-MS在水中DBPs的識別和分析中的應用

3.4 UPMS在水中DBPs的識別和分析中的應用

近年來，一些UPMS也逐漸應用于DBPs的分析中，尤其是針對未知、復雜的樣品，UPMS可以精確地分離待測物以及測量待測物的分子量，同時也兼?zhèn)涓哽`敏度。部分有利于非靶向分析的HRMS，如TOFMS、QTOFMS等盡管分辨率較高，但是靈敏度相對較低，對于水中的痕量污染物的定性定量分析能力往往較差，UPMS如FT-ICR-MS，或者orbitrap-MS則可以同時實現(xiàn)較高的靈敏度和分辨率[10,63]。

FT-ICR-MS發(fā)展自ICR-MS，它通過檢測各種離子的回旋頻率的方法來獲得質譜信息，利用快速傅里葉變換將離子的頻率信號轉變?yōu)橘|譜信號。它同時具有高分辨率、檢測限寬等優(yōu)點，其中高分辨率是FT-ICR-MS最大的優(yōu)勢，它可以實現(xiàn)比其他MS更高的分辨率和質量準確度[64]，分辨率可達1 000 000(質荷比為400處)，而一般的TOFMS分辨率只可達60 000。但是FT-ICR-MS造價較昂貴，限制了它的廣泛使用，并且相對較慢的數(shù)據(jù)采集速度也使得它和GC或者LC的聯(lián)用較為困難[65]。Lavonen等[66]利用FT-ICR-MS表征氯化消毒以及氯胺消毒后水中產(chǎn)生的未知I-DBPs，檢測到了近200種含碘產(chǎn)物分子，并且探究了氯胺消毒和氯氣消毒的產(chǎn)物差異。Zhang等[67]利用FT-ICR-MS探究了在氯氣消毒過程中，NOM的變化和相應的DBPs的生成，發(fā)現(xiàn)氧化性較低的NOM分子更傾向于和氯氣發(fā)生反應，并且鑒定了659種一氯化物和348種二氯化物分子，這些新物質中只有1/7在過去曾被發(fā)現(xiàn)。類似的，Lavonen等[66]利用FT-ICR-MS，測定污水處理廠出水氯化消毒后產(chǎn)生的DBPs，發(fā)現(xiàn)了499種DBPs分子，并且發(fā)現(xiàn)不同的消毒條件，生成的DBPs分子會有較大差異。Zhang等[68]還利用FT-ICR-MS探究了水中NOM氯化后未知的Br-DBPs生成情況，鑒定了44種一溴化物分子和37種二溴化物分子，并且絕大多數(shù)都是過去未曾發(fā)現(xiàn)的分子。Xiang 等[69]利用FT-ICR-MS探究NOM經(jīng)過高級氧化法前后的變化，發(fā)現(xiàn)了226種未知的DBPs分子以及反應產(chǎn)物的芳香性減弱的現(xiàn)象。Ruan等[71]利用FT-ICR-MS探究了紫外線/氯氣高級氧化工藝下，NOM的轉化與Cl-DBPs的形成，經(jīng)過紫外線/氯處理后，共觀察到833個含C、H、O、Cl原子的化合物，且以一氯化物為主要成分。

Orbitrap-MS又稱為靜電場軌道阱質譜。軌道阱是指使得離子圍繞一個中心電極的軌道旋轉而捕獲離子的裝置。軌道阱形狀如同紡錘體，它由紡錘形中心內電極和左右2個外紡錘半電極組成，在軌道阱內產(chǎn)生特殊幾何結構的靜電場，使得離子同時進行圍繞中心電極的圓周運動和沿著中心電極的垂直和水平震蕩，離子的質荷比則可以通過軸向場的離子簡諧運動頻率而推得。Orbitrap-MS可以實現(xiàn)很高的質量分辨率和準確度，分辨率可達到150 000～240 000[64]，并且成本相較于FT-ICR-MS要低，隨著離子的質荷比變大，分辨率下降也更慢。Wendel等[71]利用orbitrap-MS研究了氯氣、氯胺以及二氧化氯消毒后，含I的X射線造影劑碘帕醇等物質的降解情況，發(fā)現(xiàn)只有很小一部分底物轉變成已知的小分子DBPs，而大部分底物都轉變?yōu)榇蠓肿恿康腄BPs，并且精確測得了其分子量。Prasert等[72]利用orbitrap-MS研究了旱季和雨季的天然水體經(jīng)過氯氣或二氧化氯消毒后的產(chǎn)物特征，并且鑒定了超過百種新生成的Cl-DBPs。Noelia等[73]利用 orbitrap-MS鑒定了幾種抗癌藥物的氯化產(chǎn)物，測到了65種DBPs分子，盡管由于缺少標準物質，許多DBPs尚不能完全識別，但是這些分子的化學式以及碎片離子等可以擴充現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫。Taku等[74]經(jīng)由污染物致突變性檢測(Ames)實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氯化消毒后的水體會產(chǎn)生致突變產(chǎn)物，利用orbitrap-MS/MS與MRM分析，精確測定了新生成的DBPs分子量并對具有致突變性的產(chǎn)物的分子結構進行推測。

4 展望

至今，DBPs的研究已經(jīng)取得了長足的進展，MS在DBPs的研究領域也發(fā)揮著越來越重要的作用。水環(huán)境中的各類天然或者人工合成有機物、無機離子等，在消毒過程中會生成DBPs，影響水質安全。現(xiàn)階段，仍有許多種類的DBPs沒有被識別和分析，已發(fā)現(xiàn)的DBPs的毒性貢獻和總毒性之間還存在差距，并且隨著新型消毒劑的開發(fā)，也會有更多新的DBPs生成。MS已經(jīng)成為水質監(jiān)測的主導技術之一，它強大的定性定量能力在DBPs的研究中將會發(fā)揮更重要的作用。在未來，更多的離子源(如CI，APCI等)的結合使用，有望拓展MS對DBPs的檢測范圍。此外，現(xiàn)有MS隨著分辨率的增加，其占地、成本都顯著提高，這對于DBPs的快速監(jiān)測和實時監(jiān)測都是不利的，在未來，便攜式的小型質譜儀可能會成為科研工作者快速監(jiān)測DBPs的工具。同時，MS技術依舊需要實現(xiàn)更高的分辨率和靈敏度，在復雜基質中對多種污染物的檢測，發(fā)現(xiàn)更多新的DBPs，尤其毒性貢獻大的DBPs[31]，才能更有針對性地對其進行控制，降低消毒后水的總毒性，并且為標準制定提供合理依據(jù)，保護生態(tài)安全和人體健康。