南海島礁環(huán)境下304不銹鋼腐蝕行為分析

段體崗，彭文山，丁康康，郭為民，侯健，孫明先

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

南海是西太平洋和印度洋之間的航運(yùn)要沖，是我國聯(lián)系東南亞、南亞、西亞、非洲及歐洲的海運(yùn)通道，關(guān)系到我國“一帶一路”大戰(zhàn)略的順利進(jìn)行。據(jù)不完全估計(jì)，南海石油儲(chǔ)量至少300億噸，天然氣儲(chǔ)量高達(dá)20萬億立方米，其他資源價(jià)值在一萬億美元以上[1]。然而，在南海環(huán)境極易發(fā)生腐蝕、老化以及生物污損等，對(duì)材料、裝備和設(shè)施造成的破壞不容忽視，已嚴(yán)重影響了各類裝備與設(shè)施的使用性能和壽命，造成了重大的經(jīng)濟(jì)損失[2-4]。因此，南海環(huán)境適應(yīng)性研究已成為當(dāng)前腐蝕研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

304不銹鋼由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、成形性能、焊接性能和較好的耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于港口碼頭、大型船舶等海洋設(shè)施，在南海海洋環(huán)境中同樣面臨著嚴(yán)重的腐蝕問題[5-8]。針對(duì)304不銹鋼在島礁環(huán)境應(yīng)用中出現(xiàn)的腐蝕問題，開展不同區(qū)帶下的環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)，分析其腐蝕老化性能，獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果與規(guī)律可為南海島礁裝備及重要結(jié)構(gòu)設(shè)施的設(shè)計(jì)選材、維修維護(hù)提供依據(jù)[9-11]。

文中開展了304不銹鋼在南海島礁大氣、飛濺、潮差和全浸區(qū)海洋環(huán)境下的腐蝕行為研究，根據(jù)不同區(qū)帶的腐蝕暴露試驗(yàn)結(jié)果，討論了其腐蝕行為規(guī)律和特征，為南海島礁環(huán)境下不銹鋼材料的選用與壽命評(píng)估提供數(shù)據(jù)支持與依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為304不銹鋼，樣品尺寸為200 mm× 100 mm×4 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。投放前進(jìn)行去油處理，并對(duì)試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測量和記錄。根據(jù)實(shí)際條件設(shè)計(jì)建立飛濺、潮差和全浸多區(qū)帶集成式海水環(huán)境試驗(yàn)裝置以及適應(yīng)于惡劣天氣條件下的大氣暴曬架，試樣投放0.5 a后進(jìn)行回收，獲取南海南沙海洋環(huán)境4種區(qū)帶的304不銹鋼材料腐蝕數(shù)據(jù)。

暴露試驗(yàn)結(jié)束后，回收試樣，參照GB/T 16545—1996配制除銹液，去除腐蝕產(chǎn)物，稱量，并采用GB/T 18590—2001中的顯微法測量點(diǎn)蝕深度。借助于數(shù)碼相機(jī)記錄試樣除銹前后形貌，采用3D顯微鏡選取代表性區(qū)域進(jìn)行微觀形貌觀察等分析手段，研究其腐蝕行為規(guī)律。

通過PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，對(duì)除銹前后的試樣進(jìn)行電化學(xué)測試，其中飽和Ag/AgCl電極和鉑電極分別做參比電極和輔助電極，回收的304不銹鋼試樣為工作電極，測試面積為3.14 cm2，支持電解質(zhì)為天然海水。在進(jìn)行每項(xiàng)電化學(xué)測試前，保證試樣的開路電位處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。在穩(wěn)定開路電位狀態(tài)下進(jìn)行交流阻抗譜測試，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流幅值為10 mV；Mott-Schottky曲線測試范圍為-0.6～0.3 V（vs. Ag/AgCl），掃描速率為10 mV/s，測試頻率為1000 Hz。

2 結(jié)果及分析

304不銹鋼在南海海洋環(huán)境下暴露0.5 a除銹前的腐蝕宏觀形貌如圖1所示。圖1a顯示，大氣區(qū)帶下，304不銹鋼試樣表面分布有少量腐蝕產(chǎn)物銹點(diǎn)，腐蝕產(chǎn)物較多集中在夾具接觸部位，表明發(fā)生縫隙腐蝕。飛濺區(qū)304不銹鋼試樣的腐蝕宏觀形貌如圖1b所示，試樣表面均分布有少量腐蝕產(chǎn)物銹點(diǎn)，同樣在與尼龍隔套接觸部位，試樣腐蝕產(chǎn)物增多，表明該部位縫隙腐蝕加劇。與大氣區(qū)和飛濺區(qū)試樣相比，潮差區(qū)試樣（見圖1c）在除銹前表面分布大量的白色鈣鎂沉積物與海生物附著，未附著部位則呈現(xiàn)出無金屬光澤的狀態(tài)。在與尼龍隔套接觸的圓孔部位，僅存在微量腐蝕產(chǎn)物，表明不銹鋼試樣發(fā)生了輕微縫隙腐蝕。304不銹鋼在全浸區(qū)除銹前的腐蝕宏觀形貌如圖1d所示，與潮差區(qū)試驗(yàn)結(jié)果相比，除銹前試樣表面被大量的白色鈣鎂沉積物與海洋植物全部覆蓋，僅在與尼龍隔套接觸的圓孔部位存在少量腐蝕產(chǎn)物，表明不銹鋼試樣發(fā)生了輕微縫隙腐蝕。

圖1 海洋環(huán)境不同區(qū)帶304不銹鋼除銹前腐蝕宏觀形貌 Fig.1 Corrosion photographs of 304 stainless steel before rust removal: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

304不銹鋼不同區(qū)帶海洋環(huán)境除銹后的腐蝕宏觀形貌如圖2所示。大氣區(qū)試樣表面完整，呈現(xiàn)出無金屬光澤的麻面，分布有少量淺色腐蝕痕跡，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕部位。飛濺區(qū)試樣表面同樣相對(duì)完整，呈現(xiàn)出無金屬光澤的麻面，但在與尼龍隔套觸點(diǎn)接觸位置，產(chǎn)生了圓形規(guī)則的腐蝕坑，且坑蝕較深，發(fā)生了明顯的縫隙腐蝕。相比飛濺區(qū)，潮差區(qū)試樣表面腐蝕程度加劇，出現(xiàn)了較細(xì)密的點(diǎn)蝕，與干濕交替的嚴(yán)酷南海環(huán)境有關(guān)。與潮差區(qū)結(jié)果相比，全浸區(qū)試樣表面腐蝕 程度進(jìn)一步加劇，失去金屬光澤，但表面完整，未觀察到點(diǎn)蝕狀況。

圖2 不同區(qū)帶海洋環(huán)境下暴露0.5 a周期304不銹鋼除銹后腐蝕宏觀形貌 Fig.2 Corrosion photographs of 304 stainless steel after rust removal: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

304不銹鋼在南海島礁環(huán)境下暴露0.5 a周期除銹后的腐蝕微觀形貌如圖3所示。由圖3看出，大氣區(qū)試樣表面完好，未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑，僅在局部位置存在淺色銹斑，在該位置，不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生了輕微破損。相比大氣區(qū)，飛濺區(qū)試樣表面相對(duì)完好，但腐蝕程度加重，在局部位置出現(xiàn)了細(xì)密的點(diǎn)蝕。由圖3c、d可以看出，潮差區(qū)和全浸區(qū)試樣表面腐蝕程度進(jìn)一步加劇，腐蝕區(qū)域增多，出現(xiàn)了較細(xì)密的點(diǎn)蝕，其中全浸區(qū)試樣表面腐蝕程度最嚴(yán)重。

圖3 304不銹鋼南沙海洋環(huán)境不同區(qū)帶下0.5 a腐蝕微觀形貌 Fig.3 Corrosion microstructures of 304 stainless steel: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

南海島礁大氣、飛濺、潮差和全浸區(qū)帶暴露0.5 a周期的304不銹鋼試樣腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)如圖4所示?？梢钥闯?，304不銹鋼整體腐蝕速率較小。隨著試驗(yàn)環(huán)境從大氣區(qū)、飛濺區(qū)到潮差區(qū)和全浸區(qū)，試樣的腐蝕速率逐漸增加，在全浸區(qū)帶環(huán)境中，304不銹鋼試樣的腐蝕速率達(dá)到最大值，為3.2 μm/a，表明試樣在南海島礁全浸區(qū)環(huán)境下腐蝕最嚴(yán)重。這一結(jié)果與南海環(huán)境高溫、高鹽的嚴(yán)酷腐蝕特點(diǎn)有關(guān)，同時(shí)也與304不銹鋼在海洋環(huán)境下以點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為主的腐蝕特點(diǎn)有關(guān)[3,12]。圖4b為304不銹鋼在南海島礁4個(gè)區(qū)帶下的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度對(duì)比。結(jié)果顯示，隨著暴露區(qū)帶從大氣區(qū)到全浸區(qū)，試樣的平均點(diǎn)蝕深度逐漸增加，由大氣區(qū)帶的13.57 μm增長到全浸區(qū)的26.43 μm/a；而試樣的最大點(diǎn)蝕深度在4個(gè)區(qū)帶下同樣以全浸區(qū)最大，約為40.25 μm。這一結(jié)果可能與全浸區(qū)條件下鈣鎂沉積物和海生物附著引起的304不銹鋼縫隙腐蝕加劇有關(guān)。

圖4 304不銹鋼南海海洋環(huán)境0.5 a腐蝕結(jié)果 Fig.4 Corrosion data comparison of 304 stainless steels exposed in South China Sea for 0.5 a: a) average corrosion rates; b) pitting corrosion depths

圖5為304不銹鋼試樣的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果。304不銹鋼試樣的Nyquist圖由阻抗-容抗弧組成，相比大氣區(qū)帶和飛濺區(qū)帶，潮差區(qū)帶和全浸區(qū)帶試樣的阻抗呈減小趨勢，反映其抗腐蝕能力下降。圖5b為304不銹鋼試樣的Bode圖，可以看出，出現(xiàn)了兩個(gè)相互影響顯著的電化學(xué)時(shí)間常數(shù)：第一個(gè)時(shí)間常數(shù) 代表鈍化膜電阻-電容特性的快速響應(yīng)，第二個(gè)代表雙電層及法拉第過程等的慢速響應(yīng)[13-16]。

根據(jù)前文表面觀察和相關(guān)文獻(xiàn)的XPS測試結(jié)果[13-14,17-18]，304不銹鋼在經(jīng)歷實(shí)海試驗(yàn)后，試樣表面首先出現(xiàn)一層致密的鈍化膜，隨后在南海高溫、高鹽、高濕等特殊環(huán)境下，大氣區(qū)和飛濺區(qū)試樣表面存在局部薄液膜，而潮差區(qū)和全浸區(qū)試樣表面則存在鈣鎂沉積物和海生物附著，使得試樣發(fā)生局部腐蝕，導(dǎo)致鈍化膜破損和再鈍化，并反復(fù)進(jìn)行。隨著試驗(yàn)周期的延長，304不銹鋼表面再鈍化能力減弱，從而引起腐蝕電化學(xué)行為的變化。因此對(duì)不同區(qū)帶試樣的交流阻抗圖，通過等效電路進(jìn)行擬合分析，對(duì)應(yīng)等效電路如圖5c所示，擬合分析結(jié)果見表1。在測試過程中，不銹鋼基體與海水接觸，因此等效電路中各元件對(duì)應(yīng)的物理量分別為：Rs為溶液接觸電阻；Rf為鈍化膜與縫隙孔道并聯(lián)電阻；Qf為鈍化膜與縫隙孔道混合電容；Rct代表金屬表面的電荷傳遞電阻；Qdl則代表金屬/溶液界面的雙電層電容。

圖5 304不銹鋼EIS測試結(jié)果 Fig.5 EIS results of 304 stainless steels: a) Nyquist plots; b) Bode plots; c) equal

表1 EIS擬合結(jié)果 Tab.1 EIS fitting results

與大氣區(qū)和飛濺區(qū)試樣相比，潮差區(qū)和全浸區(qū)試樣的電荷傳遞電阻明顯降低，降低約1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明304不銹鋼的耐蝕性能降低。金屬氧化物/氫氧化物的交流阻抗譜相關(guān)研究顯示[19-20]，n<1是由彌散效應(yīng)引起的，可能與多種不同的物理化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)。海洋島礁環(huán)境中，在局部高Cl-濃度、溶解氧和pH值等多種因素的共同作用下，試樣表面形成非均勻分布的致密鈍化膜層。隨著試驗(yàn)時(shí)間延長，縫隙區(qū)域中的海水溶解氧濃度下降，降低了鈍化膜形成速率，導(dǎo)致鈍化膜層均勻性和致密性降低，從而引起了不銹鋼表面的電化學(xué)過程發(fā)生變化。因此，可以認(rèn)為，304不銹鋼表面不均勻的鈍化膜層和縫隙微電解池共同引起了金屬/海水界面的常相位角行為。同時(shí)，隨著試驗(yàn)周期的延長，海生物附著區(qū)域的縫隙影響增加，金屬/海水界面的理想電容特性越來越弱，鈍化膜層的不均勻性逐漸升高，從而導(dǎo)致304不銹鋼的耐腐蝕性能降低。

不同區(qū)帶環(huán)境中304不銹鋼試樣表面鈍化膜的Mott-Schottky曲線如圖6所示。鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)可用Mott-Schottky理論來描述[21]，半導(dǎo)體膜空間電荷層電容（C）與電位（E）的關(guān)系為：

圖6 304不銹鋼Mott-Schottky曲線 Fig.6 Mott-Schottky plots of 304 stainless steels

式中：Nd為施主密度；Efb為平帶電位；e為電子電量（e=1.602 189×10-19C）；κ為Boltzmann常數(shù)（κ=1.38×10-23J/K）；T為熱力學(xué)溫度；ε0為真空介電常數(shù)（ε0=8.85×10-14F/cm）；ε為鈍化膜相對(duì)介電常數(shù)，文中取15.6[22]。

如果Hemholtz電容等其他串聯(lián)電容可以忽略不計(jì)，則C-2與E能較好地符合線性關(guān)系，進(jìn)而由線性段斜率求得Nd。曲線中電位（為-0.5～0 V，vs. Ag/ AgCl）范圍的斜率為正。根據(jù)式（1）可知，304不銹鋼表面的鈍化膜在這個(gè)電位范圍呈n型半導(dǎo)體。研究表明[23-24]，304不銹鋼鈍化膜的主要成分包括Cr2O3、CrO3、Fe2O3、FeOOH、NiO等。在不同腐蝕介質(zhì)中形成的鈍化膜，本質(zhì)上沒有區(qū)別，即為內(nèi)層是富鉻p型半導(dǎo)體、外層為富鐵n型半導(dǎo)體層組成的混合氧化膜層。兩層氧化膜對(duì)外部電解質(zhì)和水起到阻隔作用，不同半導(dǎo)體類型造成的勢壘對(duì)載流子遷移的阻礙作用，使基底金屬的腐蝕速率減小。不銹鋼耐點(diǎn)蝕的性能與表面鈍化膜半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)點(diǎn)缺陷模型（PDM）理論[25]，n型半導(dǎo)體膜中，F(xiàn)e2+空隙和氧空位是鈍化膜的缺陷形式。因?yàn)镕e原子尺寸比氧原子大得多，F(xiàn)e2+從原先位置遷移引起鈍化膜中產(chǎn)生Fe2+空隙需要更大的能量，氧空位需要的能量較小，更容易進(jìn)入鈍化膜，所以氧空位是n型半導(dǎo)體鈍化膜的主要缺陷，施主態(tài)主要是氧空位。一般認(rèn)為，鈍化膜的缺陷位置是鈍化膜破裂以及點(diǎn)蝕萌發(fā)的主要區(qū)域，并且載流子濃度越高，膜破裂和點(diǎn)蝕引發(fā)的可能性越高，材料耐蝕性下降越嚴(yán)重[26]。

計(jì)算結(jié)果顯示，從大氣區(qū)、飛濺區(qū)到潮差區(qū)和全浸區(qū)，304不銹鋼的載流子含量分別為6.56×1022、1.01×1023、2.80×1023、4.15×1023cm-3。表明隨著試驗(yàn)區(qū)帶從大氣區(qū)到全浸區(qū)，304不銹鋼試樣表面的鈍化膜中載流子密度升高，缺陷數(shù)量增多，耐蝕性降低。這與鈍化膜生長和破裂的動(dòng)態(tài)過程中試驗(yàn)環(huán)境因素的交互作用密切相關(guān)。對(duì)于大氣區(qū)和飛濺區(qū)，在表面薄液膜與高溫、高鹽和高濕嚴(yán)酷環(huán)境因素的協(xié)同作用下，304不銹鋼試樣以點(diǎn)蝕為主，同時(shí)在固定部位伴隨有縫隙腐蝕。對(duì)于干濕交替特征的潮差區(qū)，試樣表面大量鈣鎂沉積物與一定海生物附著，形成較小縫隙部位，導(dǎo)致較多飽和Cl-的腐蝕微電池環(huán)境形成，在獨(dú)特的腐蝕環(huán)境作用下，304不銹鋼表面發(fā)生更加嚴(yán)重的局部腐蝕。對(duì)于全浸區(qū)，試樣表面的腐蝕微電池環(huán)境更加嚴(yán)重，在4個(gè)區(qū)帶中腐蝕程度最嚴(yán)重。

3 結(jié)論

1）在島礁環(huán)境下，304不銹鋼試樣的腐蝕形式以點(diǎn)蝕為主，最大點(diǎn)蝕深度為28～40 μm。其中全浸區(qū)試樣由于大量鈣鎂沉積物和海生物附著，導(dǎo)致點(diǎn)蝕程度最為嚴(yán)重。

2）電化學(xué)測試結(jié)果顯示，從大氣區(qū)、飛濺區(qū)到潮差區(qū)和全浸區(qū)，304不銹鋼試樣的電荷傳遞阻抗依次減小，載流子濃度依次增大，表明鈍化膜破損和點(diǎn)蝕情況逐漸加重，試樣耐點(diǎn)蝕性能依次下降。