基于高爐煤氣輸配源頭脫硫技術(shù)路線比選

摘要：隨著國家對于鋼鐵企業(yè)超低排放的要求，越來越多的鋼鐵企業(yè)關(guān)注基于高爐煤氣輸配源頭脫硫技術(shù)的選擇。因此本文深入分析比較國內(nèi)現(xiàn)有的已經(jīng)實施的兩個典型工藝路線，并對后續(xù)研究提出建議。

關(guān)鍵詞：高爐煤氣;脫硫;工藝路線

1.基于高爐煤氣輸配源頭脫硫技術(shù)的提出

2019年4月生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)展和改革委員會、工業(yè)和信息化部、財政部、交通運輸部聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，文中明確提出要“加強源頭控制，高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣應(yīng)實施精脫硫”，同時對末端煙氣SO2的排放提出更嚴(yán)的超低排放限值，其指標(biāo)跟高爐煤氣相關(guān)的如下：熱風(fēng)爐和軋鋼熱處理爐排放限值為50mg/m3，自備電廠燃?xì)忮仩t排放限值為35mg/m3。鋼鐵企業(yè)中類似于高爐熱風(fēng)爐、焦?fàn)t、軋鋼加熱爐、自備電廠、燃?xì)忮仩t等工序采用高爐煤氣燃燒加熱用戶，若不配套相應(yīng)的脫硫設(shè)施處理，其煙氣均不可能達(dá)到超低排放;若采用基于入爐原料控制的前端治理，則需要對礦石、煤、焦炭等進(jìn)行含硫量控制，生產(chǎn)成本相對較高，且不易掌控;若采用用戶末端治理的煙氣脫硫工藝，達(dá)到超低排放限值雖可實施，但可能帶來治理設(shè)施分散，一次投資多、占地面積大無合適場地增設(shè)設(shè)施、污染物減排效率低、能耗高、效果不理想等諸多環(huán)境管理的隱患，也不符合鋼鐵產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的發(fā)展方向?；诟郀t煤氣精脫硫技術(shù)的應(yīng)用則可大大減少末端治理的難度，鑒于此，高爐煤氣精脫硫方案超低排放能夠打造綠色工廠項目，不僅滿足政策要求下的市場需求，也是實現(xiàn)企業(yè)打造綠色高效生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)型之必須。

2基于高爐煤氣輸配源頭脫硫工藝路線

高爐煤氣中硫元素賦存形態(tài)以硫化氫、羰基硫、二硫化碳為主。分析高爐生產(chǎn)中硫素流可知：原料及鐵礦石中的硫主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在，噴煤煤粉中硫的存在形式以硫酸鹽、硫化物、有機(jī)硫為主，并含少量單質(zhì)硫。高爐生產(chǎn)過程硫的去向主要是高爐渣、高爐煤氣、燃燒廢氣以及鐵水等中間產(chǎn)品。[1]焦炭和煤粉是高爐冶煉主要的熱量來源，焦炭以C和CO的形式對鐵礦石起還原作用的同時完成對生鐵的滲碳，同時副產(chǎn)高爐煤氣;焦炭和煤粉的全硫、硫形態(tài)及表面附著硫都可能直接影響到高爐煤氣硫的特性，冶煉過程中，通常以焦炭帶入硫量最多，約占入爐總硫量的60%～80%。焦炭中的硫主要以有機(jī)硫CnSm和灰分中的硫化物和硫酸鹽形式存在。在天然礦石和熔劑中，硫以黃鐵礦（FeS2）和硫酸鹽（CaSO4，BaSO4等）形態(tài)存在。燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中的硫以FeS和CaS形態(tài)存在。冶煉每噸生鐵時爐料所帶入的總硫量（硫負(fù)荷）一般為4～6kg。通過對部分鋼鐵企業(yè)的監(jiān)測顯示，高爐煤氣總硫數(shù)據(jù)多集中在100-200mg/Nm3之間，未見總硫超300mg/Nm3的數(shù)據(jù)[2]。而這其中高爐煤氣主要包括30%的硫化氫和70%的羰基硫。因而高爐煤氣精脫硫工藝的重點是對其中羰基硫和硫化氫的控制與削減。

脫除高爐煤氣中的脫硫路線主要包括將高爐煤氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后脫除無機(jī)硫?；蛘咄ㄟ^新型高分子材料吸附原理同時吸附有機(jī)硫和無機(jī)硫，進(jìn)而達(dá)到脫硫的目的。

2.1加氫轉(zhuǎn)化工藝+濕法堿洗工藝

由于羰基硫的性質(zhì)穩(wěn)定、化學(xué)活性小，這就使得常規(guī)方法無法滿足脫除需要，因此需設(shè)法將其轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。

該反應(yīng)需基于較高的操作壓力和操作溫度，配合加氫催化劑作用，完成有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，操作壓力和操作溫度應(yīng)分別控制在3.5～4.0MPa、280～400℃區(qū)間，由此即可實現(xiàn)小分子有機(jī)硫的高精度轉(zhuǎn)化，如羰基硫、二硫化碳，大分子有機(jī)硫組分也能夠同時實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，如噻吩、硫醚、硫醇，該工藝具備轉(zhuǎn)化率高的特點。同時跟水解轉(zhuǎn)化工藝一樣，在將羰基硫等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后同樣要通過濕法堿洗脫除硫化氫。

但是，由于加氫催化劑對壓力和溫度的要求較高，該工藝的應(yīng)用需得到中高溫、中高壓的設(shè)備和管線支持，這使得相關(guān)裝置的投資成本較高。由于冶金行業(yè)的高爐煤氣壓力不超過0.4MPa，從系統(tǒng)運維的安全性、經(jīng)濟(jì)性看，該工藝并不適合用于大流量、低壓的高爐煤氣精脫硫。

2.2有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化+濕法堿洗工藝

水解轉(zhuǎn)化工藝是在中溫工況下，煤氣中的有機(jī)硫組分和煤氣中的水以水解轉(zhuǎn)化劑為媒介而發(fā)生水解反應(yīng)的工藝。其中催化劑在工作溫度110℃-150℃下進(jìn)行水解轉(zhuǎn)換反應(yīng)效率最高。

通過水解反應(yīng)，高爐煤氣中所含的羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫--硫化氫（H2S）。

水解催化轉(zhuǎn)化脫硫主要包括以下步驟：

（1）高爐煤氣經(jīng)過重力除塵器、布袋除塵系統(tǒng)，從水解轉(zhuǎn)換塔下部流入，在塔內(nèi)水解催化劑接觸下發(fā)生水解反應(yīng)。高爐煤氣中的大部分COS、CS2等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫（H2S），完成有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的高爐煤氣從水解轉(zhuǎn)換塔頂部流出送往TRT系統(tǒng)。在COS經(jīng)過水解轉(zhuǎn)換成相對容易脫除的硫化氫后，可通過濕法脫硫工藝解決。

（2）含有無機(jī)硫（H2S）和少量COS的高爐煤氣進(jìn)入噴堿塔，煤氣中的無機(jī)硫（H2S）與塔內(nèi)噴淋的NaOH溶液發(fā)生中和反應(yīng)，H2S轉(zhuǎn)化為Na2S，Na2S溶入水中形成溶液進(jìn)入塔內(nèi)下部溶液池。完成無機(jī)硫脫除的高爐煤氣經(jīng)過脫水后送入高爐煤氣管網(wǎng)。

（3）反應(yīng)后形成的Na2S溶液聚集在塔內(nèi)下部溶液池內(nèi)，隨著堿液中Na2S濃度增加，部分濃鹽水要定期排出，并補充新水。當(dāng)Na2S溶液露置在空氣環(huán)境中，又會在氧氣的作用下生成毒性大的H2S氣體。因此要處理Na2S必須在廢液中加入凈水劑（FeSO4）反應(yīng)生產(chǎn)FeS沉淀除去，廢水可以作為沖渣補充水，也可排至水處理站。

從布袋除塵出口引兩路管路，一路設(shè)置切斷閥門后進(jìn)入并聯(lián)運行的水解轉(zhuǎn)換塔后并經(jīng)過切斷閥門送往TRT入口，一路設(shè)置旁通閥門后直接送至TRT入口。當(dāng)脫硫系統(tǒng)正常運行時，打開脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口總管閥門，關(guān)閉旁路閥門，煤氣經(jīng)布袋除塵、水解轉(zhuǎn)換塔后送送至TRT。當(dāng)脫硫系統(tǒng)檢修時，關(guān)閉脫硫進(jìn)出口總管切斷閥門，打開旁路閥門后，高爐煤氣可直接由布袋除塵送至TRT，不影響高爐正常生產(chǎn)。

高爐煤氣經(jīng)過TRT后，將原有管路改造后，直接將煤氣引入噴堿塔，在噴堿塔內(nèi)脫除硫和氯后，經(jīng)過切斷閥門送至總管。

2.3新型高分子材料吸附工藝

高爐煤氣經(jīng)過重力除塵器、布袋除塵系統(tǒng)，通過TRT發(fā)電或調(diào)壓閥組后，其低壓凈煤氣進(jìn)入新型高分子材料吸附脫硫系統(tǒng)，凈化后的煤氣供用戶使用。

脫硫凈化主要包括以下四個步驟：

（1）由于吸附狀態(tài)下吸附劑的適宜溫度為70℃以下，因此在脫硫塔前設(shè)置預(yù)處理設(shè)施。當(dāng)進(jìn)入脫硫塔前高爐煤氣溫度高于70℃時，聯(lián)鎖打開塔前的預(yù)處理裝置，將煤氣溫度降至70℃以下。當(dāng)高爐煤氣溫度低于70℃時，高爐煤氣進(jìn)入并聯(lián)運行裝有吸附劑的吸附塔內(nèi)，吸附劑吸附煤氣中的有機(jī)硫，無機(jī)硫、氯離子和油等雜質(zhì)，使其達(dá)到凈化的目的，以保障末端用戶燃燒后的煙氣硫含量排放指標(biāo)滿足環(huán)保要求。

（2）吸附塔達(dá)到一定飽和程度后，從吸附塔出口端凈煤氣管網(wǎng)抽取一定氣量的凈煤氣作為再生解吸氣，經(jīng)過蒸汽煤氣換熱器將解吸氣加熱到200℃，逆著進(jìn)氣方向?qū)ξ斤柡偷奈剿矊舆M(jìn)行吹掃，使大量的硫化物等雜質(zhì)在高溫下得以完全脫附。再生過程分為升溫、保溫和冷吹三個過程。脫附完畢后，停止加熱再生氣，繼續(xù)用正常再生氣逆著進(jìn)氣方向吹掃吸附塔床層，使之冷卻至吸附溫度。

（3）每個塔自動輪流切換再生。

（4）一定程度飽和的吸附塔經(jīng)過解吸氣再生，解吸氣將吸附塔內(nèi)的無機(jī)硫及有機(jī)硫等雜質(zhì)帶走，通過管網(wǎng)送往鋼鐵廠燒結(jié)作為燃料氣，燃燒后經(jīng)燒結(jié)機(jī)的煙氣脫硫設(shè)施脫硫，達(dá)標(biāo)后排放。

吸附塔再生需在高溫下進(jìn)行，本系統(tǒng)采用蒸汽對再生煤氣加熱至～200℃。

為保證再生氣能夠?qū)ξ剿矊舆M(jìn)行有效反吹，同時克服塔層的阻力損失，系統(tǒng)需配置再生風(fēng)機(jī)1臺，升壓能力10kPa。

從TRT或減壓閥組后的高爐煤氣總管引兩路管路，一路設(shè)置切斷閥門后進(jìn)入多塔并聯(lián)運行的脫硫塔后并經(jīng)過切斷閥門送入總管網(wǎng)。一路設(shè)置旁通閥門后直接送至總管網(wǎng)。當(dāng)脫硫系統(tǒng)正常運行時，打開脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口總管閥門，關(guān)閉旁路閥門，煤氣經(jīng)脫硫塔后送送至總管網(wǎng)。當(dāng)脫硫系統(tǒng)檢修時，關(guān)閉脫硫進(jìn)出口總管切斷閥門，打開切換閥門后，高爐煤氣可直接送至總管網(wǎng)，不影響高爐正常生產(chǎn)。

3兩種主要工藝方案比較

3.1滿足超低排放政策及環(huán)保三廢情況

水解轉(zhuǎn)化+噴堿塔工藝雖然能夠滿足超低排放的政策要求。水解轉(zhuǎn)化噴淋工藝為濕法脫硫工藝，反應(yīng)中有較大量的Na2S溶液產(chǎn)生。當(dāng)Na2S溶液露置在空氣環(huán)境中，又會在氧氣的作用下生成毒性大的H2S氣體。因此這部分Na2S溶液需要處理。目前有三種途徑去處理。第一：直接去高爐沖渣池沖渣。但是直接去沖渣池沖渣，環(huán)保層面通不過，且容易產(chǎn)生H2S氣體，工人操作環(huán)境不太友好。另外沖渣的產(chǎn)品易結(jié)晶，不易銷售。第二：將含有Na2S溶液的廢水送去焦化，進(jìn)行濃鹽水處理。這個途徑一般是鋼鐵焦化聯(lián)合企業(yè)采用。同時送去焦化的濃鹽水同樣不好處理。第三：建水處理設(shè)施，將含有Na2S溶液的廢水中加入凈水劑（FeSO4）反應(yīng)生產(chǎn)FeS沉淀除去，整個水處理系統(tǒng)也比較復(fù)雜，包括斜管沉淀池、藥罐、反應(yīng)池、混凝池、絮凝池、出泥間等。

由于高爐煤氣成分復(fù)雜，高爐煤氣中的二氧化碳、硫化氫、氯離子等都容易使得催化劑中毒失效。目前有現(xiàn)場了解到，催化劑的壽命不到三個月。而且更換后的催化劑一般處理是掩埋，但是這樣處理會產(chǎn)生固廢。

而新型高分子材料吸附工藝滿足超低排放要求。該工藝為干法脫硫工藝，不產(chǎn)生廢水，廢氣為解吸氣。如果燒結(jié)那邊能夠滿足煤氣量～10000Nm3/h，總硫含量～5g/Nm3的解吸氣需求，可將解吸氣送至燒結(jié)機(jī)燃燒后，后續(xù)進(jìn)行燒結(jié)煙氣脫硫處理。根據(jù)吸附劑廠家的小試測算，新型高分子材料吸附劑可以使用3-5年，但由于目前國內(nèi)僅有兩套投產(chǎn)不到半年的裝置處于運行狀態(tài)，暫時沒有實際數(shù)據(jù)支撐。吸附劑失效后，新型高分子材料吸附劑廠家承諾回收處理。

目前產(chǎn)生的廢氣除送燒結(jié)外，還可以在脫硫設(shè)施旁設(shè)制取硫磺裝置，將富含羰基硫和硫化氫的廢氣經(jīng)過轉(zhuǎn)換和氧化反應(yīng)后生成單質(zhì)硫并制取硫磺。這樣可以徹底解決廢氣排放問題。

3.2對高爐及TRT正常運行影響情況

水解轉(zhuǎn)化+噴堿工藝有旁路切換系統(tǒng)，在脫硫系統(tǒng)沒有投用或檢修的時候，可以基本跟高爐生產(chǎn)保持同步。但是因催化劑遇水粉化后的粉塵可能會影響TRT透平葉片工作，且TRT入口硫化氫含量較高，會加劇對TRT設(shè)備的腐蝕。因水解轉(zhuǎn)換工藝的介入，水解轉(zhuǎn)換塔溫降在10℃-15℃，壓降在5-10kPa，以2500m3高爐為例，系統(tǒng)TRT發(fā)電功率降低700kW。

新型高分子材料脫硫技術(shù)因布置在TRT出口低壓煤氣側(cè)，可以跟高爐生產(chǎn)做到同步。脫硫塔的壓降在3kPa，由于一般熱風(fēng)爐要求的最低壓力為8kPa。同時考慮到實際總圖布置，高爐煤氣送至脫硫塔進(jìn)口及返回送往熱風(fēng)爐等用戶管道沿線阻損～3kPa。為了保證熱風(fēng)爐、軋鋼等用戶使用，TRT出口壓力至少要提升至15kPa以上，此時系統(tǒng)TRT發(fā)電功率降低450kW。

3.3總圖占地

以2500m3高爐為例，水解轉(zhuǎn)化+堿洗法中水解轉(zhuǎn)換塔及附屬設(shè)施占地～600㎡，噴堿塔及附屬設(shè)施占地～80㎡，噴堿塔配套的噴堿水處理設(shè)施占地～340㎡，合計占地～1020㎡。且水解轉(zhuǎn)換1塔需要盡量布置靠近布袋除塵和TRT。

微晶吸附脫硫塔及附屬設(shè)施占地～1850㎡。

3.4能源介質(zhì)消耗及成本

3.4.1水解轉(zhuǎn)化+堿洗法方案

1）催化劑的壽命從目前掌握的小試資料了解到壽命為半年到一年。而從部分已投用水解法現(xiàn)場的情況看甚至不到三個月。如果按照催化劑平均壽命三個月考慮，以2500m3高爐為例，催化劑消耗折算成噸鐵約15.7元/噸鐵。

2）能源介質(zhì)耗量

由于煤氣中主要酸性成分包括氯離子、硫化氫、二氧化碳，其中由于氯離子極易容易跟NaOH發(fā)生反應(yīng)，因此NaOH首先會選擇跟氯離子反應(yīng)生成NaCl，這需要消耗一部分堿液。另外噴堿塔內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)主要為

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

但由于煤氣中的CO2含量達(dá)到20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過H2S的濃度（濃度超過3000倍以上），因此的煤氣通過堿性水溶液時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O

此反應(yīng)造成大量的堿液浪費，并影響脫硫效果。

如果熱風(fēng)爐SO2的排放濃度控制在20mg/Nm3下，堿液的消耗量折合成噸鐵約7.2-9.6元/噸鐵。

而每天補充新水折合成噸鐵約0.3元/噸鐵。

系統(tǒng)設(shè)有相應(yīng)的給水泵，折合成噸鐵約0.37元/噸鐵。

綜合下來，整個水解轉(zhuǎn)換+堿洗脫硫工藝運營成本約23.57～25.97元/噸鐵。

3.4.2新型高分子材料吸附方案

1）吸附劑的壽命約為5-7年，如果按照5年壽命考慮，以2500m3高爐為例，吸附劑消耗折算成噸鐵約8.19元/噸鐵。

2）能源介質(zhì)耗量

能源介質(zhì)消耗主要是蒸汽和電，其中蒸汽每年消耗折合成噸鐵約0.675元/噸鐵。

電耗每年消耗成本折合成噸鐵約0.25元/噸鐵。

綜合下來，新型高分子材料吸附工藝運營成本生產(chǎn)成本折合成噸鐵約9.12元/噸鐵。

3.5一次投資

水解轉(zhuǎn)換+噴堿方法中，主要包括催化劑、水解塔、噴堿塔、旋流板脫水器、及噴堿塔配套的水處理設(shè)施設(shè)備。新型高分子材料吸附工藝中主要包括吸附劑、脫硫塔、再生風(fēng)機(jī)、預(yù)處理設(shè)備、蒸汽換熱器、電加熱器等。綜合比較下來新型高分子材料吸附工藝一次投資是水解轉(zhuǎn)換+噴堿工藝一次投資的2.5倍以上。

4結(jié)論及建議

本文結(jié)合國家超低排放環(huán)保政策的相關(guān)要求，針對業(yè)內(nèi)現(xiàn)有的兩種常見工藝路線進(jìn)行了比較和分析，為行業(yè)提供了基于源頭高爐煤氣輸配脫硫工藝基本路線選擇提供參考，通過分析得出以下結(jié)論：

1）兩種工藝路線從現(xiàn)場實際運行情況來看，都能滿足國家超低排放環(huán)保政策的相關(guān)要求。

2）基于源頭高爐煤氣輸配脫硫工藝技術(shù)與裝備的選擇應(yīng)更多基于對大流量、低濃度、高空速工況的適應(yīng)性以及大硫容、高效穩(wěn)定特性要求。

3）該技術(shù)是煤氣儲配系統(tǒng)安全長壽的保證措施之一，也是鋼企節(jié)本增效市場的技術(shù)支持;在安全性、環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益方面均具備顯著優(yōu)勢，將會是業(yè)內(nèi)今后一段時間內(nèi)主推的應(yīng)用技術(shù)之一。

4）由于目前在役運行的設(shè)備均投用不到半年，隨著時間的推移，目前運行的設(shè)備中催化劑和吸附劑的衰減情況仍需在后續(xù)的運行中去探尋。尋求更加長壽高效經(jīng)濟(jì)型的吸附材料仍是未來幾年研究方向的重點。

參考文獻(xiàn)

[1]蔡九菊，吳復(fù)忠，李軍旗，張金柱.高爐-轉(zhuǎn)爐流程生產(chǎn)過程的硫素流分析鋼鐵，2008年7月，第43卷，第7期，

[2]李鈞，陳志煒.高爐煤氣精脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用.《世界金屬導(dǎo)報》，2019/9/2.

作者簡介

鄒曉超（1983-），男，高級工程師，碩士研究生，現(xiàn)從事冶金能源動力燃?xì)夤に囎稍冊O(shè)計