煤中有害微量元素分布賦存及洗選脫除研究進(jìn)展

王 越，孫南翔

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)煤炭的使用量大，煤炭生產(chǎn)、加工、利用過程中有害微量元素對(duì)環(huán)境及人體健康造成的危害尤為突出。2015年1月1日正式實(shí)施的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》對(duì)煤炭生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)運(yùn)、銷售、進(jìn)口及使用商品煤中汞、砷、磷、氯、氟含量進(jìn)行限制規(guī)定。洗選技術(shù)對(duì)商品煤中的微量元素脫除有重要影響，因而筆者在此針對(duì)中國(guó)典型動(dòng)力煤中有害微量元素的分布賦存特征及脫除技術(shù)的研究進(jìn)行匯總分析。

煤是地球上大多數(shù)微量元素富集的主要地質(zhì)體。煤中微量元素按其揮發(fā)性分為3類[1]：第1類為不揮發(fā)性元素，在粗細(xì)燃燒產(chǎn)物中分布相同；第2類為中等揮發(fā)性元素，主要包括As、Cd、Pb、Sb、Zn、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Mo、Ni和U等，在燃燒過程中產(chǎn)生分異，大部分沉淀于飛灰顆粒表面；第3類為易揮發(fā)性元素，主要包括Hg、Br、Cl、F、B、Se和碘等，在燃燒過程中大部分發(fā)生遷移并進(jìn)入大氣中。

FINKELMAN等[2]對(duì)煤中42種常見微量元素的賦存狀態(tài)研究。白向飛等[3]根據(jù)中國(guó)煤種資源數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合不同聚煤區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量及儲(chǔ)量權(quán)重，計(jì)算了中國(guó)煤中31 種微量元素平均含量，分析了中國(guó)煤中微量元素分布基本特征。DAI等[4]對(duì)中國(guó)煤中微量元素的含量、成因類型、對(duì)健康的影響及工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了綜述研究。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益提高，全方位研究煤中有害微量元素的分布賦存及洗選脫除進(jìn)展有助于減少煤炭生產(chǎn)、加工、利用過程中對(duì)環(huán)境及人體健康所造成的危害。

1 煤中有害微量元素分布賦存研究現(xiàn)狀

我國(guó)的成煤時(shí)代和聚煤區(qū)可以劃分為華北晚古生代聚煤區(qū)、華南晚二疊世及晚三疊世聚煤區(qū)、西北早中侏羅世聚煤區(qū)和東北晚侏羅-早白堊世聚煤區(qū)。不同聚煤區(qū)的微量元素分布賦存差別較大，研究深度也不盡相同。

1.1 華北晚古生代聚煤區(qū)

我國(guó)學(xué)者對(duì)華北聚煤區(qū)晚古生代煤中微量元素的研究較多。代世峰等[5]研究了華北聚煤盆地晚古生代煤中微量元素的賦存特征,發(fā)現(xiàn)由于受宏觀地質(zhì)背景的控制及成煤過程中微環(huán)境的變化而導(dǎo)致其在煤系中分布復(fù)雜且對(duì)分布影響很大。劉漢斌等[6]研究山西煤中氟、氯、砷、汞的分布特征和富集規(guī)律,發(fā)現(xiàn)山西煤具有低氟、高氯的特點(diǎn)且其煤中有害元素富集的主要控制因素包括聚煤環(huán)境、沉積物源性質(zhì)和巖漿熱液活動(dòng)。唐躍剛等[7]對(duì)開灤礦區(qū)晚古生代煤中微量元素的分布特征及洗選過程中15種主要有害微量元素的遷移和分配特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As富集于其晚古生代煤中，煤中賦存狀態(tài)主導(dǎo)洗選過程中微量有害元素的分配行為，在利用尾煤和煤泥時(shí)需避免As和Hg等微量有害元素對(duì)環(huán)境的影響。LIU GJ等[8-9]對(duì)兗州礦區(qū)早二疊世及晚石炭世煤的巖相、礦物及微量元素進(jìn)行對(duì)比研究，并著重對(duì)山西組3號(hào)煤中As,Hg 和Se的分布賦存特征進(jìn)行了研究。WANG WF等[10-11]分別對(duì)安太堡煤中微量元素，特別是稀土元素的地球化學(xué)特征及環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行研究。ZHENG LG、鄭旺等[12-13]對(duì)淮北煤田早二疊世煤中有害微量元素及稀土元素的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究。代世峰等研究發(fā)現(xiàn)黑岱溝6號(hào)煤中Se、Hg、Pb含量較高，鉛和硒主要賦存在方鉛礦、硒鉛礦、硒方鉛礦及硫化物中，Hg主要富集在鉛硒礦和硫化物中[14]，哈爾烏素煤中F、Se和Pb明顯富集，F(xiàn)主要分布在黏土礦物中，Se與Pb的分布狀態(tài)可能一致[15]。

1.2 華南晚二疊世及晚三疊世聚煤區(qū)

有較多研究者研究了華南聚煤區(qū)晚二疊世及晚三疊世煤中微量元素分布特征。代世峰等[16-19]對(duì)重慶松藻礦區(qū)、廣西扶綏煤田、合山煤田晚二疊世煤、云南硯山煤田晚二疊世高有機(jī)硫煤中微量元素的分布賦存特征進(jìn)行研究。ZHUANG XG 等[20-21]對(duì)重慶和湖北東南晚二疊和晚三疊煤及四川華鎣山煤田中礦物及微量元素地球化學(xué)特征進(jìn)行研究。趙存良等[22]對(duì)安徽省金山煤礦晚二疊世樹皮煤、WANG XB等[23]對(duì)云南桃樹坪煤礦晚二疊世煤、SHAO LY等[24]對(duì)合山高硫煤巖相及微量元素的地球化學(xué)特征、QUEROL X等[25]對(duì)江西樂平二疊紀(jì)及三疊紀(jì)煤巖相及微量元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究。

貴州煤中微量元素含量普遍較高，眾多研究者對(duì)貴州煤中微量元素的含量進(jìn)行研究。DAI SF 等[26]對(duì)貴州大方煤田晚二疊世煤中礦物及微量元素地球化學(xué)特征、主采煤層的異常礦物特征及其對(duì)微量元素地球化學(xué)特征的影響進(jìn)行研究。ZHUANG XG[27]對(duì)貴州六盤水煤田微量元素地球化學(xué)特征進(jìn)行研究。ZHANG JZ等[28-29]對(duì)貴州西南晚二疊世煤中礦物及有害微量元素的分布賦存特征進(jìn)行了研究。

1.3 其他聚煤區(qū)

近年來隨著西北地區(qū)早中侏羅世煤田的開發(fā)和利用，對(duì)該地區(qū)煤中微量元素的分布賦存特征的研究逐漸增多。ZHOU JB、LI J 等[30-31]分別對(duì)準(zhǔn)東煤田早中侏羅世煤中礦物分布特征、微量元素含量及礦物與微量元素的親和性進(jìn)行研究。宋黨育[32]、呂海亮[33]等分別對(duì)馬家塔礦煤層中15種有害痕量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)特性及義馬煤中As、Pb、Cd、Cr 等幾種微量污染元素的宏觀賦存形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)除Hg和Mn以外的其他絕大部分痕量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯低于全國(guó)平均值，義馬煤中As、Pb、Cd主要與礦物質(zhì)伴生且Cr主要賦存于有機(jī)質(zhì)。李聰聰[34]對(duì)陜西彬長(zhǎng)礦區(qū)4 號(hào)煤中氟、氯、砷、鉛分布特征進(jìn)行研究，并將煤炭資源潔凈等級(jí)劃分為6個(gè)等級(jí)。

其他成煤期及其他地區(qū)煤中微量元素的研究較少。DAI SF等[35]對(duì)內(nèi)蒙烏拉圖嘎早白堊世富Ge褐煤的巖相、礦物學(xué)及微量元素特征進(jìn)行研究。

1.4 微量元素研究的問題

前人對(duì)中國(guó)煤中微量元素的研究時(shí)空分布不均，研究主要集中在華北石炭二疊紀(jì)和華南晚二疊世、晚三疊世特殊區(qū)域的特殊樣品，其微量元素含量均高于全國(guó)平均值[36]，而對(duì)微量元素含量中等及偏低的侏羅紀(jì)及晚侏羅-早白堊煤田微量元素研究不足。而該部分煤炭資源是是我國(guó)動(dòng)力煤和各種煤化工用煤的主產(chǎn)區(qū)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該地區(qū)煤中微量元素含量、賦存特征及脫除性的研究。

2 有害微量元素洗選脫除研究

有害微量元素的抑制性研究已成為煤炭利用技術(shù)的1個(gè)重要內(nèi)容。選煤工藝成熟，可在降低煤中灰分、硫分的同時(shí)脫除煤中有害微量元素。利用浮沉試驗(yàn)評(píng)價(jià)煤中微量元素的可選性，通過各種選煤技術(shù)可以降低煤中微量元素含量[37]。“十三五”期間大我國(guó)力發(fā)展高精度煤炭洗選加工，提高煤炭洗選比例，推進(jìn)煤炭清潔利用是未來煤炭工業(yè)發(fā)展的方向。因而通過洗選脫除煤中有害微量元素是1條切實(shí)可行的路徑。

白向飛等[38-39]利用浮沉試驗(yàn)及煤巖學(xué)分析方法，分別研究了黑岱溝6號(hào)煤，霍林河14號(hào)煤中微量有害元素在煤巖組分中的分布，分析其脫除的可能性及在選煤過程中的遷移規(guī)律。宋黨育[40]等利用浮沉試驗(yàn)對(duì)大河邊礦原煤中微量元素的洗選遷移性進(jìn)行研究。王松濤[41]對(duì)貴州地區(qū)高氟煤中氟在浮選過程中的分配規(guī)律進(jìn)行研究，氟主要趨向存在于粒度小、密度高的煤樣中。王文峰等[42]研究發(fā)現(xiàn)As、Cr與Hg的洗選脫除率大于50%，而Cd、Cl、P、Pb、Se的脫除率相對(duì)較低或表現(xiàn)出1個(gè)寬的變化范圍。王可等[43]研究發(fā)現(xiàn)空氣重介質(zhì)流化床干法分選可以使Cr的脫除率超過50%，As的脫除率接近50%。秦勇等[44]對(duì)比太西原煤及洗選產(chǎn)物樣品中19 種有害元素的在洗選過程中的遷移行為及遷移機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)有害元素在煤泥中相對(duì)富集。宋黨育等[45]對(duì)4個(gè)選煤廠原煤、精煤、尾煤和煤泥中As、Pb、Cr、Hg、Cd、Se等15種有害痕量元素的含量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明As、Hg、Cr等元素的脫除效果最好，Pb、Cd、Se等元素具有一定的脫除效果。

煤中礦物通常是微量元素的主要載體，在洗選過程中大多數(shù)有害微量元素均有不同程度的脫除。煤炭洗選對(duì)煤炭清潔高效利用，降低對(duì)環(huán)境的影響危害是十分有利的。

3 結(jié)語(yǔ)與建議

為減少煤炭生產(chǎn)、加工、利用過程中有害微量元素對(duì)環(huán)境及人體健康所造成的危害，對(duì)我國(guó)主要聚煤區(qū)煤中微量元素研究進(jìn)展及煤炭洗選過程中有害微量元素的脫除規(guī)律與脫除效果進(jìn)行研究分析。由分析可知，在洗選過程中大多數(shù)有害微量元素均有不同程度的脫除，說明通過洗選脫除煤中有害微量元素的路徑切實(shí)可行。我國(guó)煤炭工業(yè)發(fā)展面臨新形勢(shì)，煤炭生產(chǎn)開發(fā)向西北、東部地區(qū)大型煤炭基地集中，限制開發(fā)對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較大的煤炭資源，因而未來應(yīng)加強(qiáng)對(duì)中國(guó)西北和東北大型煤炭生產(chǎn)基地有害微量元素的分布賦存及脫除潛力的研究。

“十三五”期間，我國(guó)的煤炭工業(yè)發(fā)展面臨新的形勢(shì)。一方面要淘汰落后產(chǎn)能，煤炭生產(chǎn)開發(fā)進(jìn)一步向大型煤炭基地集中，全國(guó)煤炭開發(fā)總體布局是壓縮東部、限制中部和東北、優(yōu)化西部。另一方面，限制開發(fā)高硫、高灰、高砷、高氟等對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較大的煤炭資源。

選煤過程中不同元素的脫除率有較大差異，微量元素的脫除率與元素的有機(jī)親和性密切相關(guān)，常規(guī)選煤方法可脫除煤中大部分微量元素。大多研究集中于探討各種選煤工藝對(duì)微量元素脫除率的影響，對(duì)選煤過程中微量元素的行為基礎(chǔ)研究不足。同時(shí)，對(duì)中國(guó)一些重要的動(dòng)力煤田中對(duì)環(huán)境影響較大的元素其脫除潛力目前還未有系統(tǒng)的研究，有待后續(xù)進(jìn)一步深度關(guān)注。