苯扎氯銨在紡織品中的應(yīng)用及檢測(cè)

陳小軻，譚玉靜，魏婉妮，沈 嬋

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展和生活水平的不斷提高，人們對(duì)健康和環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視。在衣食住行中，“衣”已經(jīng)不再局限于美觀(guān)、舒適等基本要求，而是對(duì)服裝的衛(wèi)生保健功能提出了更高的要求。2020年新冠疫情暴發(fā)以后，抗菌抑菌產(chǎn)品得到了廣泛關(guān)注，尤其抗菌紡織品已經(jīng)成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)之一?？咕徔椘凡粌H可以減少細(xì)菌對(duì)人體的侵害，還能夠有效防止因微生物滋生引起的織物異味、霉變、脆化、強(qiáng)力降低等現(xiàn)象[1-2]。目前，市場(chǎng)上被應(yīng)用于抗菌紡織品的抗菌劑類(lèi)別主要有銀離子、殼聚糖、鹵胺化合物、季銨鹽類(lèi)等。

苯扎氯銨，別名潔爾滅，是一種季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，具有高效殺菌能力。由于具有R基復(fù)合碳鏈結(jié)構(gòu)，使其較單碳鏈結(jié)構(gòu)有更廣譜的殺菌譜，對(duì)革蘭陽(yáng)性菌和陰性菌、滴蟲(chóng)、原蟲(chóng)和真菌均具有較好的抑菌效果。一些研究表明，苯扎氯銨對(duì)皮膚和眼睛都具有強(qiáng)烈的刺激性，過(guò)量使用苯扎氯銨可引起變態(tài)反應(yīng)性結(jié)膜炎、視力減退、接觸性皮炎等，嚴(yán)重的還可能會(huì)引起心動(dòng)過(guò)速，心悸等癥狀[3]。因此，苯扎氯銨的使用存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。

1 紡織品中苯扎氯銨的應(yīng)用

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的逐漸增強(qiáng)。中國(guó)作為世界上紡織品進(jìn)出口大國(guó)，對(duì)各種紡織品的功能和質(zhì)量要求也在不斷提高。紡織品抗菌整理技術(shù)也漸趨成熟，抗菌產(chǎn)品不斷被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，抗菌材料的研究應(yīng)用具有良好的市場(chǎng)商機(jī)和發(fā)展前景。

陽(yáng)離子表面活性劑型的季銨鹽類(lèi)化合物作為典型的有機(jī)抗菌整理劑，在多個(gè)領(lǐng)域的使用超過(guò)50年。由于聚酯等纖維上具有磺酸基、羧基等陰離子基團(tuán)，陽(yáng)離子季銨鹽可以與這些陰離子形成化學(xué)鍵以及靜電吸引，在沸點(diǎn)條件下通過(guò)浸染的方式滲透到紡織品上，構(gòu)成抗菌涂層。此外，苯扎氯銨作為重要的陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑，更是被廣泛用于個(gè)人護(hù)理、洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素等家用洗護(hù)產(chǎn)品以及印染助劑、織物洗滌等行業(yè)。

常溫下的苯扎氯銨為白色蠟狀固體或黃色膠狀體，在水或乙醇中極易溶解，在乙醚中微溶，其水溶液為中性或弱堿性，振蕩時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多泡沫，在多國(guó)的藥典中均被定義為氯化二甲基芐基烴銨的混合物，主要由十二烷基二甲基芐基氯化銨（C12-BAC）、十四烷基二甲基芐基氯化銨（C14-BAC）和十六烷基二甲基芐基氯化銨（C16-BAC）3種同系物組成[4-5]。因季銨離子在水溶液中帶正電荷，微生物表面帶負(fù)電荷，兩者正負(fù)作用形成微團(tuán)，使季銨離子滲入到細(xì)胞漿的類(lèi)脂層，通過(guò)改變細(xì)胞膜通透性使菌體物質(zhì)滲出阻礙其代謝使其死亡。然而，3種同系物的殺菌特性并不相同，其中C12-BAC可以有效抑制酵母菌和真菌，C14-BAC和C16-BAC分別能夠作用于革蘭陽(yáng)性菌和陰性菌[6]。

2 苯扎氯銨的危害及監(jiān)管

雖然苯扎氯銨的使用存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，但用量適當(dāng)時(shí)并無(wú)任何不良反應(yīng)。當(dāng)其使用過(guò)量時(shí)，易引發(fā)心動(dòng)過(guò)速、心悸、心律失常、頭痛、神經(jīng)質(zhì)、興奮、體重減輕等類(lèi)似苯扎氯銨功能亢進(jìn)的癥狀。中國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版）對(duì)抗菌劑苯扎氯銨的要求為：淋洗類(lèi)毛發(fā)用產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%，其他產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）將其列入干擾內(nèi)分泌的物質(zhì)列表。2016年6月，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）更新了需要進(jìn)行符合性檢查的物質(zhì)清單，苯軋氯銨就在新增的14種物質(zhì)中。歐盟化妝品法規(guī)（EC）1223/2009對(duì)苯扎氯銨的限量值要求≤0.1%，因?yàn)楫?dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%時(shí)就會(huì)刺激到皮膚和眼部。2012年7月17日生效的歐盟生物殺滅產(chǎn)品法規(guī)（EU）No 528/2012（BPR,Biocidal Products Regulation），取代生物殺滅劑指令98/8/EC（BPD,Biocidal Products Direc?tive），對(duì)歐盟市場(chǎng)的生物殺滅劑產(chǎn)品及其處理物品進(jìn)行監(jiān)管，所有關(guān)聯(lián)產(chǎn)品進(jìn)入歐洲市場(chǎng)需要授權(quán)和認(rèn)證，截止到2018年12月7日，列入《生物殺滅產(chǎn)品條例》（BPR）第95（1）條要求公布的相關(guān)物質(zhì)包括苯扎氯銨。除此之外，2019版國(guó)際生態(tài)織品標(biāo)準(zhǔn)STANDARD 100 by OEKO-TEX?原則上不允許生態(tài)紡織品使用活性化學(xué)產(chǎn)品，但對(duì)于那些不可避免地使用了活性化學(xué)產(chǎn)品的紡織品必須經(jīng)過(guò)獨(dú)立毒理學(xué)家評(píng)估，確定為對(duì)人類(lèi)健康無(wú)害、OEKO-TEX?認(rèn)可的處理方法才被允許，因此用苯扎氯銨處理后的抗菌紡織品需要符合此規(guī)定才能被STANDARD 100 by OEKO-TEX?認(rèn)可。

3 苯扎氯銨的檢測(cè)現(xiàn)狀

目前，對(duì)苯扎氯銨檢測(cè)方法的研究主要集中在化妝品、濕巾和眼藥水及相關(guān)產(chǎn)品上，在紡織品上的應(yīng)用研究相對(duì)較少。測(cè)定苯扎氯銨含量的方法有碘量法[7]、示差分光光度法[8]、毛細(xì)管電泳法[9-11]、色譜法等，其中：碘量法就是采用中國(guó)藥典化學(xué)滴定法測(cè)定，但檢測(cè)過(guò)程中待測(cè)物的含量不能確定，且需加入過(guò)量的氯仿，萃取時(shí)間長(zhǎng)，靜置分離不徹底，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；示差分光光度法和毛細(xì)管電泳法測(cè)試時(shí)，樣品前處理的步驟繁瑣、費(fèi)時(shí)，靈敏度較低，特異性較差，假陽(yáng)性較高；液相色譜法由于其準(zhǔn)確、高效和靈敏度高，在檢測(cè)行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，能達(dá)到檢測(cè)所追求的快速、高效的要求。國(guó)內(nèi)利用色譜法測(cè)試苯軋氯銨的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 30931—2014《化妝品中苯扎氯銨含量的測(cè)定 高效液相色譜法》，標(biāo)準(zhǔn)采用高效液相色譜儀（HPLC/DAD）測(cè)定化妝品中苯扎氯銨抗菌劑，并利用高效液相色譜-質(zhì)譜儀（HPLC-MS/MS）確證。鑒于紡織行業(yè)苯扎氯銨檢測(cè)方法的空白以及抗菌紡織品不斷發(fā)展的需求，急需借助其他領(lǐng)域的檢測(cè)方法對(duì)紡織品中的苯扎氯銨檢測(cè)方法進(jìn)行研究。

3.1 氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）

氣相色譜可以有效地分離、分辨有機(jī)物，質(zhì)譜法可以準(zhǔn)確用于鑒定化合物，將兩者結(jié)合的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，既有氣相色譜優(yōu)良的分離性，又有質(zhì)譜鑒定的高選擇性，可達(dá)到同時(shí)定性、定量檢測(cè)的目的。

黃博能[12]利用恒溫烘箱去除嬰幼兒濕巾中的水分，用甲醇為萃取劑對(duì)濕巾中的苯扎氯銨進(jìn)行提取，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定苯扎氯銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定低限可達(dá)10 mg/kg，加標(biāo)回收率可達(dá)85%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。此方法具有靈敏度高、通用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單快捷等優(yōu)點(diǎn)，可以快速準(zhǔn)確地定性和定量苯扎氯銨。

3.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法彌補(bǔ)了氣相色譜法的不足，兼具高效、高速、高靈敏度、高選擇性等優(yōu)勢(shì)，對(duì)樣品的適用性廣泛，不受分析對(duì)象的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性影響，幾乎所有的化合物（包括高沸點(diǎn)、極性、離子型化合物和大分子物質(zhì)）均可用高效液相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)境、食品及化工等諸多行業(yè)中。在報(bào)道的文獻(xiàn)中，對(duì)苯扎氯銨的測(cè)定采用最多的就是該方法。

由于苯扎氯銨為弱堿性化合物，且其3種同系物的性質(zhì)極為相近，為便于色譜峰的分離及峰形的改善，成霈[13]等采用甲醇-水對(duì)濕巾進(jìn)行超聲振蕩提取，用高效液相色譜儀進(jìn)行分析，所用ACQUI?TYUPLCT3液相色譜柱（1.8 μm,2.1 mm×100 mm）柱溫為30℃、檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，用流動(dòng)相（甲醇和庚烷磺酸鈉體積比為88∶12的溶液）進(jìn)行洗脫。該方法的加標(biāo)回收率為88.2%～92.1%，線(xiàn)性范圍相關(guān)系數(shù)為0.999 7～0.999 8，前處理簡(jiǎn)便快捷，準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，檢測(cè)結(jié)果可靠。

張勇[14]等采用超聲萃取的方式對(duì)包裝材料樣品進(jìn)行前處理，采用高效液相色譜儀對(duì)樣品中的苯扎氯銨進(jìn)行測(cè)定，該方法的檢出限（LOD）為2.5～5.0 mg/L，定量限（LOQ）為10.0～20.0 mg/L，平均回收率為88.7%～96.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～5.3%。

3.3 液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的儀器，結(jié)合了液相色譜儀有效分離熱不穩(wěn)性及高沸點(diǎn)化合物的分離能力和質(zhì)譜儀超強(qiáng)的組分鑒定能力，是一種用于分離和分析復(fù)雜有機(jī)混合物的有效手段。

液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)苯扎氯銨，靈敏度高、選擇性好，可同時(shí)檢測(cè)多種物質(zhì)，不但可以有效地分離3種同系物，還可以得到分子層面的結(jié)構(gòu)信息，且樣品前處理時(shí)間短，操作步驟簡(jiǎn)單快捷。孫龍[15]等建立液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定嬰幼兒配方乳粉中3種苯扎氯銨同系物的方法，其檢出限和定量限分別為3 μg/kg和10 μg/kg，方法加標(biāo)回收率為85.1%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.05%～8.35%。

4 存在的問(wèn)題及展望

國(guó)內(nèi)外針對(duì)紡織品中苯扎氯銨的研究相對(duì)較少，且多數(shù)研究是基于液相色譜分離原理的儀器分析技術(shù)基礎(chǔ)對(duì)化妝品或清潔護(hù)理用品中的苯扎氯銨進(jìn)行分析。鑒于紡織品種類(lèi)和成分的復(fù)雜性，其前處理過(guò)程和儀器測(cè)試條件與上述檢測(cè)方法必定存在較大的差異，當(dāng)前也尚未完善紡織品中苯扎氯銨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，且紡織樣品因所用抗菌表面活性劑的類(lèi)別不同，樣品中可能含有干擾苯扎氯銨的雜質(zhì)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的假陽(yáng)性。因此，為應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的抗菌紡織品的需求，研究出一種快速、高效檢測(cè)苯扎氯銨的方法尤為迫切。希望在今后的方法研究中盡快建立紡織品中苯扎氯銨的檢測(cè)方法，并制定相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為評(píng)估進(jìn)出口紡織品的安全性以及應(yīng)對(duì)國(guó)際的技術(shù)貿(mào)易壁壘等目標(biāo)服務(wù)。