入爐物料含水量對(duì)電熱法制磷工藝影響的研究分析

孫志立， 牛仁杰， 問(wèn)立寧， 李江滔

(1.攀枝花學(xué)院 四川攀枝花 617064；2.中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì) 北京 100013；3.云南天安化工有限公司 云南安寧 650309；4.黔南州化學(xué)化工學(xué)會(huì) 貴州都勻 558000)

當(dāng)前，在綠色制造、嚴(yán)控長(zhǎng)江流域“總磷”污染的大形勢(shì)下，長(zhǎng)江中上游“三磷”整治專項(xiàng)檢查驗(yàn)收、咨詢服務(wù)一直在進(jìn)行。聚焦行業(yè)“十三五”發(fā)展及長(zhǎng)江流域“三磷”整治過(guò)程中出現(xiàn)和需要解決的問(wèn)題，推進(jìn)行業(yè)節(jié)能降耗、安全環(huán)保、提質(zhì)增效，有專家學(xué)者在“2019年全國(guó)(宜昌興發(fā))黃磷行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)交流會(huì)”的主題發(fā)言中提出了幾點(diǎn)建議，可對(duì)促進(jìn)黃磷行業(yè)清潔循環(huán)、生產(chǎn)工藝高質(zhì)量發(fā)展起到較大的作用。

(1)堅(jiān)持科學(xué)合理、因地制宜、一廠一策、標(biāo)本兼治的原則，在加大后端環(huán)保治理設(shè)施投入的同時(shí)，應(yīng)避免和杜絕重治輕防，減少硬件投入的比拼和工藝基礎(chǔ)軟件缺失的“一味救火”現(xiàn)象。

(2)“三磷”專項(xiàng)整治過(guò)程中，應(yīng)充分認(rèn)識(shí)前端防范的重要性，加強(qiáng)工藝指標(biāo)、生產(chǎn)操作的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化管理，從源頭上減少污染物的產(chǎn)生；在后端開(kāi)展技改的同時(shí)，保證技改裝置安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

1 電熱法制磷入爐物料中水含量的誤區(qū)及現(xiàn)狀

1.1 入爐物料中水含量的誤區(qū)

國(guó)內(nèi)黃磷生產(chǎn)企業(yè)使用的磷礦石、硅石基本都是當(dāng)?shù)氐馁Y源，還原劑的來(lái)源則各有不同，用作還原劑的焦丁，有的就地取材，有的來(lái)自山西、內(nèi)蒙古，最遠(yuǎn)的來(lái)自新疆；用作還原劑的煤丁，大部分以當(dāng)?shù)氐臒o(wú)煙煤為主。原料制備都是在礦山或產(chǎn)地完成，到廠的磷礦石中含水量一般為3%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，硅石中的為3%～8%，焦丁中的為5%～12%，煤丁中的為3%～10%；在雨季和旱季，入爐原料的含水量有一定波動(dòng)，磷礦石、炭質(zhì)還原劑、硅石中的含水量依次為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的3～10倍、3～8倍、3～8倍，其中還原劑焦丁中含水量最高可達(dá)15%以上。

生產(chǎn)企業(yè)對(duì)到廠的磷礦石、炭質(zhì)還原劑和硅石等3種物料，有的入爐前先烘干再送入配料倉(cāng)，按配比經(jīng)配料秤計(jì)量后送入頂部混料倉(cāng)；有的僅烘干磷礦石，其余2種物料直接送入配料倉(cāng)；有的不配備烘干設(shè)備，到廠的物料直接配料入爐。其原因是有些生產(chǎn)企業(yè)認(rèn)為磷礦石、還原劑(焦丁或煤丁)烘干后會(huì)產(chǎn)生3%～10%的粉料[1]，給收塵、回收利用帶來(lái)麻煩，原料直接入爐不但省去麻煩，而且還可增加入爐量。

不同生產(chǎn)企業(yè)從經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)保、管理等方面考慮3種物料的入爐質(zhì)量水平，都有自己的解釋，但可能會(huì)給日后的生產(chǎn)和產(chǎn)品銷售留下隱患。

1.2 國(guó)內(nèi)熱法制磷的現(xiàn)狀

中國(guó)黃磷工業(yè)的崛起和多電極黃磷電爐的創(chuàng)新技術(shù)，為國(guó)內(nèi)外熱法制磷技術(shù)的發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。在20多年的生產(chǎn)運(yùn)行中，由于管理、操作方法的差異，即便是設(shè)計(jì)、施工和使用相同原料的同類型多電極制磷電爐，在消耗和產(chǎn)量方面的指標(biāo)也會(huì)存在較大的差異[2]，使企業(yè)的節(jié)能降耗和升級(jí)改造面臨著非常尷尬的局面[1,3]。

目前，熱法黃磷生產(chǎn)原料制備的重要性并沒(méi)有完全引起管理者的重視，國(guó)內(nèi)各黃磷生產(chǎn)企業(yè)的原料制備仍然是按照自己的方式進(jìn)行，缺乏規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化管理，因此常會(huì)出現(xiàn)以下情況：黃磷電爐突然發(fā)生電極上抬，爐氣溫度高，出渣困難，塌料，爐壁發(fā)紅(甚至燒穿)[4-5]；尾氣中殘磷等雜質(zhì)含量成倍上升，鍋爐裝置燃燒室沉降的殘?jiān)杀对黾?之前每年最多清理1～2次，現(xiàn)在間隔10～15 d就需要進(jìn)行清理)；列管、燒嘴損壞嚴(yán)重等。

2 入爐物料中水的影響及研究分析

2.1 料層結(jié)構(gòu)

生產(chǎn)黃磷的混合料由頂部料倉(cāng)順料管加入爐內(nèi)，首先進(jìn)入溫度<150 ℃生料層的上部，然后依次進(jìn)入700～1 000 ℃生料層的中下部和1 000～1 300 ℃半生料層(又稱半熔融層，是熱交換和粉塵過(guò)濾區(qū)域)的上部，再進(jìn)入1 300～1 500 ℃半生料層的中下部、熔融層(熔融層最優(yōu)惠的反應(yīng)溫度是1 400 ℃)；進(jìn)入爐渣層、磷鐵層以后，溫度逐步下降，最后從渣口排出的磷渣溫度一般在1 370 ℃左右。從圖1可知，入爐物料中攜帶的水在700～1 000 ℃半生料層的上部已全部蒸發(fā)，根本不可能進(jìn)入熔融層，隨水帶入的粉料也只會(huì)隨爐氣逸出制磷電爐或黏附在料層堵塞氣道，降低了爐內(nèi)除塵過(guò)濾能力和透氣性[6-8]。

圖1 物料進(jìn)入各料層的溫度分布

爐內(nèi)下降的物料與上升的高溫磷爐氣是一個(gè)進(jìn)行熱傳導(dǎo)的連續(xù)過(guò)程，提高進(jìn)入熔融層的物料溫度有利于化學(xué)還原反應(yīng)的進(jìn)行，離開(kāi)熔融層的高溫磷爐氣將自身的熱量傳遞給物料起到了一個(gè)連續(xù)不斷的蒸發(fā)、烘干的作用，降低了產(chǎn)品單耗，有利于磷的冷凝和產(chǎn)品精制。

以上的分析表明，入爐物料帶入的水及粉料是無(wú)法進(jìn)入磷酸鹽化學(xué)還原反應(yīng)熔融層的，只會(huì)增加泥磷量和引發(fā)爐況惡化。

2.2 原料制備工序的工藝控制指標(biāo)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《黃磷生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范》(GB/T 33321—2016)中對(duì)入爐物料磷礦石、炭質(zhì)還原劑、硅石中水的工藝控制指標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))依次為<1.0%(中小型制磷電爐<1.5%)、≤1.5%(中小型制磷電爐<2.0%)、<1.0%[9]。

原料中的水一部分是游離態(tài)的表面水，另一部分是與一些物質(zhì)形成的結(jié)晶水(也稱內(nèi)水)。如果烘干效果不好或在雨季，原料中水的含量較高。

水的存在使粉礦、焦粉黏在固體顆粒上不易篩分，導(dǎo)致配料計(jì)量誤差增大，粉礦、焦粉量增加，料層容易出現(xiàn)結(jié)殼和塌料。料層出現(xiàn)結(jié)殼時(shí)，電阻顯著降低，支路電流增大，電極電流操作控制困難。如果裝置中設(shè)有靜電除塵器，還會(huì)引起高壓電路短路，使靜電除塵器喪失除塵功能[10-11]。

爐料入爐后，大部分水被蒸發(fā)并隨爐氣進(jìn)入冷凝洗滌系統(tǒng)。如果爐料的化學(xué)組分、粒度、水含量等發(fā)生波動(dòng)，帶入爐內(nèi)的細(xì)粉和爐內(nèi)形成的細(xì)粉增多，在爐內(nèi)相對(duì)低的溫度下，料層上部發(fā)生結(jié)殼或熔融形成“結(jié)拱”，當(dāng)“結(jié)拱”的硬殼無(wú)法承受物料的重壓時(shí)會(huì)發(fā)生塌料，落入熔融層內(nèi)的爐料溫度突然升高，不僅與熾熱的炭質(zhì)還原劑反應(yīng)生成H2、CO、CO2，還會(huì)與磷反應(yīng)生成偏磷酸、磷化氫[11]。偏磷酸質(zhì)黏，易黏在制磷電爐的橫導(dǎo)氣管管壁上并吸附粉塵，甚至堵塞橫導(dǎo)氣管通道；偏磷酸若沿下料管上升黏在下料管管壁上，同樣會(huì)造成下料管的堵塞，處理起來(lái)非常困難。

在常態(tài)下，當(dāng)含水物料入爐后，生成的水煤氣(H2+CO)與爐料中帶入的少量空氣及上升的H2燃燒，使料層上部溫度升高，以致于爐料的電阻降低，擾亂了爐內(nèi)電流回路。

基于上述分析，有水存在就會(huì)降低磷產(chǎn)量、增加電能和電極消耗、損壞腐蝕設(shè)備，給生產(chǎn)帶來(lái)隱患。因此，入爐原料必須烘干達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，炭質(zhì)還原劑更是如此[2,6]。

2.3 “結(jié)拱”塌料和爆裂產(chǎn)生的細(xì)粉

不同類型的磷礦石因化學(xué)組分存在差異，導(dǎo)致其軟化溫度和熔化溫度不同。當(dāng)“結(jié)拱”的硬殼無(wú)法承受料層重壓發(fā)生塌料時(shí)，爐料突然落入熔融層，一方面造成熔融層內(nèi)熔融料濺起、溫度急劇下降、電阻率急劇增加、電極電流銳減，另一方面如果頻繁發(fā)生塌料，料層溫度分布和熔融層溫度不能穩(wěn)定在適宜的范圍內(nèi)，對(duì)磷酸鹽還原反應(yīng)極為不利[11]。

塌料除了產(chǎn)生以上危害外，磷礦石溫度突然升高的同時(shí)會(huì)發(fā)生爆裂，產(chǎn)生的細(xì)粉率高達(dá)12%～21%，這又為下一次的爐料“結(jié)拱”提供了條件，重復(fù)塌料使?fàn)t況形成惡性循環(huán)，最終引起電極時(shí)常折斷。

有關(guān)資料表明，根據(jù)黃磷爐料粒徑的組成和爐料配比，經(jīng)測(cè)定爐料孔隙率為20.81%，此條件下?tīng)t料與磷蒸氣的熱交換(過(guò)濾除塵)及各料層的透氣性等工藝條件最優(yōu)，升華的爐氣溫度低，可使至后系統(tǒng)的粉塵量最少[6]。

小型電爐的操作經(jīng)驗(yàn)表明：當(dāng)爐料中細(xì)粉(<3 mm)量在15%以下時(shí)，電爐可以正常生產(chǎn)操作；當(dāng)細(xì)粉量增至25%時(shí)，爐內(nèi)有輕微塌料，操作電流不太穩(wěn)定；當(dāng)細(xì)粉量達(dá)到30%以上時(shí)，爐內(nèi)就出現(xiàn)猛烈的塌料，電流、爐壓頻繁波動(dòng)，粉塵含量大幅增加，質(zhì)量濃度最高時(shí)可達(dá)90 g/m3。

大中型電爐的操作要求比小型電爐的高，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，爐料細(xì)粉量為5%～10%時(shí)可正常操作，為10%～15%時(shí)有輕微波動(dòng)，達(dá)到15%以上時(shí)就很難操作控制了。制磷電爐的透氣性和良好的過(guò)濾除塵效果是由入爐物料的孔隙率決定的，影響入爐物料孔隙率的主要因素是爐料粒徑(特別是<3 mm的細(xì)粉量)，導(dǎo)致入爐物料質(zhì)量惡化的根源就是含水量[6]。

料層結(jié)構(gòu)被破壞后，生產(chǎn)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不僅擾亂了爐內(nèi)的電流分布和熱量平衡，而且破壞了電爐熔融層的形成和最優(yōu)工藝條件的獲取。因此，必須從源頭上高度重視入爐物料中的含水量，以減輕爐內(nèi)料層結(jié)構(gòu)對(duì)電熱法黃磷生產(chǎn)的影響。

2.4 入爐物料中水帶走的熱量

(1)爐氣帶走的顯熱

已知250 ℃時(shí)爐氣比熱為929.26 J/(kg·℃)，每1 000 kg磷礦石產(chǎn)生爐氣437.45 kg，按1 t磷礦石(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.06%)生產(chǎn)成品磷105.04 kg，則生產(chǎn)1 t成品磷需要的磷礦：

1 000/105.04×1 000=9 520.18(kg)

生產(chǎn)1 t成品磷的爐氣量：

9 520.18×437.45/1 000=4 164.60(kg)

爐氣帶走的顯熱：

4 164.60×929.26×250/1 000 000=967.50(MJ)

(2)爐氣中水蒸氣帶走的熱量

爐料含水量：

[9 520.18+1 515.00(炭質(zhì)還原劑)+161.00(硅石)]×1%=111.96(kg)

25 ℃時(shí)帶入的熱量：

111.96×4.186 8×25=11 719(kJ)

100 ℃時(shí)吸收的熱量：

111.96×4.186 8×100=46 875(kJ)

100 ℃時(shí)水變成水蒸氣吸收的熱量：

111.96×3 349.44=375 003(kJ)

100 ℃時(shí)水蒸氣的顯熱：

111.96×1.507×100=16 872(kJ)

250 ℃時(shí)水蒸氣的顯熱：

111.96×1.507×250=42 181(kJ)

其中：0～100 ℃水的比熱為4.186 8 kJ/(kg·℃)，100 ℃時(shí)水的汽化潛熱為3 349.44 kJ/kg，100～300 ℃水蒸氣的比熱為1.507 kJ/(kg·℃)。

水蒸氣帶走的熱量：

42 181-16 872+375 003+46 875-11 719=435 468(kJ)

(3)爐氣帶走的熱量

967 500+435 468=1 402 968(kJ)

入爐物料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，水變成水蒸氣帶走的熱量為435 468 kJ，這些熱量折合生產(chǎn)1 t黃磷產(chǎn)品增加的電耗(1 kW·h=3 600 kJ)：435 468/3 600=121(kW·h)。由于目前入爐磷礦石品位的下降，噸磷單耗上升，實(shí)際損失的熱量要大于此值[6]。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)從源頭上高度重視入爐物料中的含水量。爐料帶入的水及粉料無(wú)法進(jìn)入磷酸鹽還原反應(yīng)的熔融層，只會(huì)增加泥磷量、加重爐況惡化等，給生產(chǎn)帶來(lái)危害。只有保證入爐物料的質(zhì)量，才能提高電爐的熱利用率，減少事故的發(fā)生，延長(zhǎng)制磷電爐的使用壽命，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗[12]。

(2)制磷電爐的透氣性和良好的過(guò)濾除塵效果是由入爐物料的孔隙率決定的，影響入爐物料孔隙率的主要因素是爐料粒徑(特別是<3 mm的細(xì)粉)，導(dǎo)致入爐物料質(zhì)量惡化的根源就是水[2,10]。

(3)水的存在會(huì)降低黃磷產(chǎn)量、增加電能和電極消耗、損壞腐蝕設(shè)備，給生產(chǎn)帶來(lái)意想不到的危害。因此入爐物料制備時(shí)必須烘干，并達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的質(zhì)量要求。