氣相法聚丙烯裝置丙烯回收優(yōu)化設(shè)計

張建華，王帆

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂：聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（EPS）之一，因具有無毒、加工性能優(yōu)良、抗沖擊等特點(diǎn)，而在餐飲包裝、兒童玩具、醫(yī)療器材等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1，2]。近十年來，隨著國家戰(zhàn)略調(diào)整和技術(shù)進(jìn)步，各地建設(shè)了多套大型煉化一體化項目，我國聚丙烯生產(chǎn)能力和消費(fèi)規(guī)模均高速發(fā)展。截至2019 年我國聚丙烯產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為2703 萬t 和2320 萬t，且還有多套大型裝置正在設(shè)計和建設(shè)過程中。

聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)歷了溶劑法、液相本體-氣相法、氣相法的發(fā)展過程，工藝技術(shù)走向成熟，裝置規(guī)模逐步增大[3～5]。目前，單套裝置最大產(chǎn)能已達(dá)55 萬t/a。氣相法聚丙烯工藝是目前技術(shù)水平最高的生產(chǎn)方法，新建裝置普遍采用氣相法技術(shù)，具有投資、運(yùn)行成本低，產(chǎn)品特色突出的特點(diǎn)，可生產(chǎn)高質(zhì)量的均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物和三元共聚物四大類產(chǎn)品。比較有代表性的氣相法技術(shù)包括Unipol 工藝、Novolen 工藝和Innovene 工藝。

1 氣相法聚丙烯工藝

氣相法聚丙烯工藝核心系統(tǒng)包括催化劑進(jìn)料、聚合反應(yīng)、粉料脫氣、尾氣壓縮、尾氣回收等[6，7]。

催化劑系統(tǒng)包括主催化劑、助催化劑和改性劑。催化劑經(jīng)滾筒器搖勻后加入主催化劑罐中，利用螺桿泵加壓后打入反應(yīng)器內(nèi)。主催化劑、助催化劑和改性劑利用比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)進(jìn)行串級調(diào)節(jié)，嚴(yán)格控制三種介質(zhì)的流量。聚合反應(yīng)系統(tǒng)主要包括聚合反應(yīng)器，將高純丙烯單體在高壓下聚合反應(yīng)生成聚丙烯粉末。聚丙烯粉末在粉料脫氣系統(tǒng)中共完成兩級未反應(yīng)丙烯單體的脫除。第一級采用自壓脫除，脫除后的未反應(yīng)單體進(jìn)入尾氣壓縮系統(tǒng)，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后循環(huán)利用。第二級采用脫氣倉經(jīng)氮?dú)獯祾呙摮?，脫除后的含氮?dú)馕矚膺M(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)，對氮?dú)夂捅﹩误w進(jìn)行回收。徹底脫除丙烯的粉料經(jīng)氣力輸送進(jìn)入下游裝置。

2 尾氣回收系統(tǒng)

氣相法聚丙烯裝置在生產(chǎn)過程中，會有相當(dāng)數(shù)量的C2、C3混合物（主要為乙烯、丙烯、丙烷）從裝置中作為廢料排出，造成丙烯原料的浪費(fèi)?，F(xiàn)有尾氣回收系統(tǒng)見圖1。

圖1 氣相法聚丙烯工藝尾氣回收系統(tǒng)

2.1 反應(yīng)器氣排

聚丙烯反應(yīng)器系統(tǒng)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行會副產(chǎn)丙烷，由于未反應(yīng)丙烯單體經(jīng)尾氣壓縮系統(tǒng)加壓后在裝置內(nèi)循環(huán)，造成丙烷在反應(yīng)器內(nèi)累積。如果不加以限制，催化劑活性就會降低。為了降低反應(yīng)器循環(huán)氣系統(tǒng)丙烷含量，在反應(yīng)器氣排冷卻器出口排出部分氣相，經(jīng)管線送至丙烯PSA 回收系統(tǒng)。

2.2 反應(yīng)器液排

聚丙烯反應(yīng)器的丙烷累積效應(yīng)僅靠氣排不能達(dá)到很好的消除效果，還需要液排的配合，與氣排的連續(xù)排放不同，液排采用間歇操作。即定期從反應(yīng)器急冷液泵出口排放一定量的液體，這些液態(tài)烴類混合物同樣送至罐區(qū)液化氣罐，作為燃料氣燒掉。排放頻率為3 次/周，每次6h。

2.3 脫氣倉尾氣

脫氣倉在氮?dú)獯祾哌^程中也會排出烴類和氮?dú)獾幕旌蠚?，這部分氣體經(jīng)管線送至丙烯PSA 回收系統(tǒng)，與反應(yīng)器氣排混合。在丙烯PSA 回收系統(tǒng)，經(jīng)除油、脫水、變壓吸附，將氮?dú)夂蜔N類分離，回收氮?dú)夥祷孛摎鈧}循環(huán)利用，烴類混合物以液體形式送至罐區(qū)液化氣罐，作為燃料氣燒掉。

2.4 現(xiàn)有尾氣回收系統(tǒng)缺點(diǎn)

現(xiàn)有技術(shù)方案中，丙烯PSA 回收和反應(yīng)器液排的組成見表1。由表1 可見，不管是丙烯PSA 回收還是反應(yīng)器液排，組成中的主要物質(zhì)均是丙烯，即丙烯直接跟丙烷一起，作為燃料被燒掉。裝置規(guī)模較小時，這兩股料的量也較小，作為昂貴原料的丙烯浪費(fèi)不算嚴(yán)重，但隨著聚丙烯裝置規(guī)模越來越大，這兩股料中的丙烯的經(jīng)濟(jì)價值顯得越來越重要，從廢料中回收丙烯的技術(shù)方案成為聚丙烯生產(chǎn)工藝的重要一環(huán)。

表1 氣相法聚丙烯工藝廢料組成

3 尾氣回收系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計

針對目前氣相法聚丙烯尾氣回收系統(tǒng)存在的缺點(diǎn)，從工藝流程和控制方案入手，優(yōu)化設(shè)計了一套新的尾氣回收系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)尾氣中丙烯的回收利用，實(shí)現(xiàn)丙烯和丙烷的分離，同時保證整體裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，克服進(jìn)料組成和流量波動的影響。

優(yōu)化設(shè)計后的尾氣回收系統(tǒng)新增進(jìn)料緩沖單元和分離回收單元，見圖2。

圖2 優(yōu)化設(shè)計尾氣回收系統(tǒng)

3.1 進(jìn)料緩沖單元

進(jìn)料緩沖單元包括進(jìn)料緩沖罐和進(jìn)料泵及其連接管道、管件和閥門。反應(yīng)器氣排和脫氣倉排氣經(jīng)丙烯PSA 回收后排入新增的進(jìn)料緩沖罐；反應(yīng)器液排同樣排入進(jìn)料緩沖罐。進(jìn)料緩沖罐的作用是平衡各股物料流量的不均勻性，為丙烯丙烷的連續(xù)穩(wěn)定分離提供足夠的操作彈性。進(jìn)料緩沖罐的壓力控制采用分程控制，當(dāng)罐的壓力低于設(shè)定值時用補(bǔ)壓氣體進(jìn)行補(bǔ)壓，補(bǔ)壓氣體引自丙烯PSA 回收；當(dāng)罐的壓力高于設(shè)定值時將多余氣體排至尾氣系統(tǒng)。

進(jìn)料泵采用間歇操作。即，當(dāng)反應(yīng)器不液排時，自丙烯PSA 回收物料不進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐，直接通過跨線03 進(jìn)入精餾塔，進(jìn)料泵不運(yùn)行；當(dāng)反應(yīng)器液排時，自丙烯PSA 回收物料和反應(yīng)器液排先進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐，再利用進(jìn)料泵加壓，進(jìn)入脫丙烷塔。

3.2 分離回收單元

分離回收單元包括脫丙烷塔、再沸器，冷凝器、回流罐、回流泵和采出泵及其連接管道、管件和閥門。烴類混合物打入脫丙烷塔中部，精餾塔采用固閥板式精餾塔，共設(shè)置60 塊塔板，回流進(jìn)料比取10。

塔頂氣相在冷凝器中用循環(huán)水冷卻，部分不凝氣排至尾氣系統(tǒng)，剩余氣相和全部液相流至回流罐，在回流罐中發(fā)生閃蒸，氣液分離，氣相從回流罐頂部引出，經(jīng)管道送至尾氣壓縮機(jī)，供反應(yīng)器循環(huán)使用，氣相流量約為進(jìn)料量的29%。氣相主要為丙烯和乙烯，丙烷含量已降至允許范圍。同時，為了防止氣體帶液，影響壓縮機(jī)性能，在罐頂設(shè)置除沫器。

液相分兩股從回流罐底部引出，一股經(jīng)回流泵返回塔內(nèi)，另一股作為液相產(chǎn)品，經(jīng)采出泵打入反應(yīng)器頂部分離器，實(shí)現(xiàn)丙烯回收，循環(huán)使用，液相產(chǎn)品流量約為進(jìn)料量的55%。

塔底液相主要為丙烷，流量約為進(jìn)料量的16%，用管道送至液化氣罐，作為燃料氣使用。為了避免飽和烴類在壓力降低后產(chǎn)生氣相，塔底產(chǎn)品采出管道設(shè)置套管，使用循環(huán)水將飽和烴降溫至過冷態(tài)。塔底設(shè)置再沸器，使用低壓蒸汽為丙烯和丙烷分離提供動力。分離回收單元產(chǎn)品組成見表2。

同時，為了提高裝置的適應(yīng)性和降低操作費(fèi)用，進(jìn)料緩沖單元和分離回收單元設(shè)置兩條跨線（03 和04）：一條從進(jìn)料緩沖罐的進(jìn)料線（01）跨接至進(jìn)料泵出口（05）；另一條從精餾塔進(jìn)料線跨接至塔底產(chǎn)品采出管道。當(dāng)反應(yīng)器沒有液排時，丙烯PSA 回收來的烴類不經(jīng)進(jìn)料緩沖罐和進(jìn)料泵，經(jīng)跨線03 直接自壓進(jìn)入精餾塔，節(jié)省操作費(fèi)用。當(dāng)分離回收單元出現(xiàn)故障需要檢修時，烴類混合物經(jīng)跨線04 流入液化氣罐，保證整個聚丙烯裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

控制方面，采用冷凝器排至尾氣系統(tǒng)的不凝氣量控制精餾塔壓力；再沸器通入蒸汽量控制塔底溫度，保證丙烯和丙烷分離精度，提高丙烯回收率；塔底采出至液化氣罐的流量控制塔釜液位。

3.3 參數(shù)優(yōu)化

為了提高新設(shè)計進(jìn)料緩沖單元和分離回收單元的運(yùn)行效率和操作靈活性，對一些操作參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)優(yōu)化。

脫丙烷塔采用60 塊固閥塔板，塔底再沸器使用低壓蒸汽作為熱源，塔頂冷凝器使用循環(huán)水作為冷源，經(jīng)過精餾分離后，塔頂丙烯產(chǎn)品返回聚丙烯反應(yīng)器，丙烯回收率可達(dá)94%。按年產(chǎn)30 萬t 聚丙烯裝置計算，每年回收丙烯8000t左右，聚丙烯裝置丙烯利用率提高2.6%，實(shí)現(xiàn)丙烯低成本的高效回收，綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著。

脫丙烷塔操作壓力設(shè)計：丙烯丙烷精餾分離時，塔頂壓力是一個關(guān)鍵參數(shù)。壓力過高，丙烯丙烷的相對揮發(fā)度降低，同樣分離精度下回流比增大，造成設(shè)備投資和生產(chǎn)操作費(fèi)用增加；壓力過低，塔頂氣相物料的溫度隨之降低，塔頂需要使用低溫水作為冷卻介質(zhì)，公用工程成本大大增加。經(jīng)過反復(fù)核算，脫丙烷塔操作壓力確定為1500kPaG，在此壓力下，相對揮發(fā)度沒有降低過多，塔頂溫度約為44.5℃，塔頂氣相能使用循環(huán)水冷卻，不需使用冷凍水，降低分離能耗。

進(jìn)料緩沖罐容積設(shè)計：進(jìn)料緩沖罐采用裙座支撐的立式儲罐，其容積設(shè)計主要考慮反應(yīng)器液排的頻次、流量和精餾塔的操作彈性，起到脫丙烷塔進(jìn)料的緩沖穩(wěn)流作用。進(jìn)料緩沖罐的容積應(yīng)大于每次反應(yīng)器液排物料的總?cè)莘e，這樣可以保證精餾塔的進(jìn)料流量波動范圍在固閥塔板的允許范圍內(nèi)。

進(jìn)料緩沖罐由于進(jìn)料組成波動較大，同時具有間歇大流量進(jìn)料的特點(diǎn)，介質(zhì)又是液化烴類，給緩沖罐壓力控制帶來很大困難。因此，進(jìn)料緩沖罐壓力采用分程控制：壓力低于設(shè)定值時，引自丙烯PSA 回收的高壓氣態(tài)烴類給緩沖罐補(bǔ)壓；壓力高于設(shè)定值時，緩沖罐內(nèi)多余氣體排至尾氣系統(tǒng)。

脫丙烷塔塔底物料為飽和液態(tài)烴類，由于從精餾塔流至液化氣罐的過程不需要加壓泵，自壓流動就可以滿足要求，為避免物料流動過程中產(chǎn)生氣液兩相，給管道運(yùn)行帶來危險，塔底物料采出后需要略微降溫。經(jīng)核算降溫6℃可滿足要求。經(jīng)計算比較夾套管和管殼式換熱器后，精餾塔塔底采出管線在靠近塔釜處設(shè)置2m 長的夾套管，用來冷卻飽和烴類，避免在管道中產(chǎn)生氣液兩相，提高管道運(yùn)行的安全可靠性。夾套管相比管殼式換熱器具有投資省、占地少的優(yōu)點(diǎn)。夾套管采用循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)，內(nèi)管每隔3m 設(shè)置三角支撐，保證內(nèi)管在運(yùn)行過程中具有足夠的強(qiáng)度。

經(jīng)冷凝器冷凝后，塔頂氣相變?yōu)闅庖簝上啵M(jìn)入回流罐，在罐內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣液分離，頂部飽和氣相接入尾氣壓縮機(jī)循環(huán)使用。在回流罐內(nèi)氣液分離的過程中，氣相難免夾帶微小液滴；飽和氣相在冬季運(yùn)行時也容易在管道內(nèi)液化，這些因素都給壓縮機(jī)的安全運(yùn)行造成隱患。為解決上述問題，優(yōu)化設(shè)計采取在回流罐上封頭頂部設(shè)置DN100 管口，內(nèi)置絲網(wǎng)除沫器，保證氣液分離效果。同時，回流罐頂部至尾氣壓縮機(jī)管道設(shè)置電伴熱，保證氣體不液化。

4 結(jié)論

1）尾氣回收系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計包括新增進(jìn)料緩沖單元和分離回收單元，利用進(jìn)料緩沖罐和脫丙烷塔，實(shí)現(xiàn)丙烯和丙烷分離，避免昂貴丙烯浪費(fèi)。

2）氣相法聚丙烯工藝尾氣回收系統(tǒng)經(jīng)優(yōu)化設(shè)計后，聚丙烯裝置丙烯利用率可提高約2.6%，經(jīng)濟(jì)效益大幅提高。

3）脫丙烷塔操作壓力設(shè)置為1500kPaG，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗；塔底飽和液態(tài)烴類，使用夾套管降溫，降低投資成本。