原位燃氣熱脫附技術(shù)在有機農(nóng)藥污染場地修復中的工程應用

楊成良，李丁，田子龍，王斌

（天津渤化環(huán)境修復股份有限公司，天津 300042）

近年來，工業(yè)化進程加快以及人們對工農(nóng)業(yè)土地的不合理利用帶來的土壤污染問題日益突出，嚴重危害人體健康與環(huán)境質(zhì)量，影響場地周邊正常的生活和生產(chǎn)活動[1]。2014 年國土資源部與環(huán)境保護部聯(lián)合發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》后，我國土壤污染程度之深已受到社會各界的重視[2]。目前，我國關(guān)停并轉(zhuǎn)遷的企業(yè)總數(shù)超過10 萬，對其中污染嚴重的場地進行土壤修復迫在眉睫。2016 年5 月31 日，國務院發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，給出了我國土壤污染防治的任務和時間表[3]，進一步凸顯出土壤修復工作的重要性和緊迫性。

土壤修復是指采用物理、化學或生物的方法固定、轉(zhuǎn)移、吸收、降解或轉(zhuǎn)化地塊土壤中的污染物，將土壤污染物轉(zhuǎn)化為毒性較低或無毒的物質(zhì)。在土壤修復模式方面，原位修復技術(shù)的應用所占比例逐年增加。其中原位熱脫附技術(shù)是一種通過加熱促使土壤中揮發(fā)性有機污染物從土壤中解析后抽提至地表集中處理的方法。因為其處理周期短，去除率高，對土壤無擾動等優(yōu)勢，在實際的污染場地修復技術(shù)中脫穎而出。

美國1980 年開始了土壤修復工作，并建立了處理“棕色地塊”的超級基金，是原位熱脫附技術(shù)研究和應用最早且規(guī)模最大的國家，在1980 年～2012 年期間，美國關(guān)于原位熱脫附修復工程的案例已有近200 個[3]。我國原位熱脫附修復工程應用起步較晚，但發(fā)展極為迅速。目前，我國已完成的原位熱脫附修復工程（包括中試）約20 個[4]。依據(jù)加熱方式的不同，常用的原位熱脫附方法包括熱傳導、電阻加熱以及蒸汽加熱3種類型[3]，其中熱傳導方法包括電加熱熱傳導與燃氣加熱熱傳導。

由于電阻加熱（最高溫度100～120℃）和蒸汽注射（最高至170℃）加熱溫度相對較低，而電加熱熱傳導往往對電力功率要求高，耗能更多，相比之下原位燃氣熱脫附技術(shù)表現(xiàn)出升溫溫度高，污染物類型處理方量大、耗能相對較小且易操作等諸多優(yōu)勢。

本研究主要是針對處理規(guī)模大，土壤滲透系數(shù)小的北方某農(nóng)藥類污染場地修復中工程應用情況，分析了原位熱脫附技術(shù)在該地塊的土壤升溫情況、特征污染物去除效果、井位布設(shè)方式以及二次污染防治效果等。為原位燃氣熱脫附技術(shù)應用推廣提供了工程借鑒，為后續(xù)農(nóng)藥類污染場地的修復工作提供切實指導。

1 污染場地概況

1.1 生產(chǎn)歷史與場地概況

本研究場地為某農(nóng)藥廠搬遷后歷史遺留地塊，建廠至今有65 年的時間，其中有54 年的生產(chǎn)歷史，由于長時間的生產(chǎn)運行期造成部分廠區(qū)受到污染，成為了后續(xù)土地利用開發(fā)過程中的制約因素。整個修復區(qū)土壤修復面積為11000m2，修復深度為12.5m。本場地主要的污染物類型為苯系物、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥。其中目標污染物中VOCs 包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯、氯仿；SVOCs 包括萘、2-甲基萘、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、1,4-二氯苯、六氯苯；有機農(nóng)藥類包括對硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷、氯氰菊酯。本文研究區(qū)域為修復場地內(nèi)的某一小地塊，修復面積為469.08m2，修復深度為至地下12.5m，修復土壤方量為5863.5m3。

1.2 土壤巖性與水文條件

1.2.1 土壤巖性及土層特性

根據(jù) 《巖土工程技術(shù)規(guī)范》（DB29-20-2000）、《天津市地基土層序劃分技術(shù)規(guī)程》（DB/T29-191-2009）及本次勘察揭露地層情況，該場地埋深30.00m 范圍內(nèi)地層按成因年代可分為8大層及亞層，各土層巖性及分布特征概述見表1。

表1 土壤巖性狀況及建議滲透系數(shù)

由表1 可知：本場區(qū)地層巖性以粉質(zhì)黏土/黏土為主，中間穿插部分粉土層，初見粉土層埋深在1.50～3.00m 之間，埋深約11～13m 以下為較厚的粉質(zhì)黏土層，不同地層土壤滲透系數(shù)差異較大。

對修復場地內(nèi)的黏性土層、粉土層采集原狀樣送土工實驗室分析物理性質(zhì)常規(guī)指標，由試驗結(jié)果可知修復地塊內(nèi)土壤含水率范圍為20.3～36.3%，天然密度范圍為1.79～2.1g/cm，干密度范圍為1.31～1.73g/cm，土粒比重均為2.7，孔隙比范圍為0.6～1.0，塑限范圍為17.9～25.3，塑性指數(shù)為7.6～17.0，有機質(zhì)含量為2.0%～6.9%。

1.2.2 水文地質(zhì)條件

根據(jù)現(xiàn)場勘探揭露地下水情況及地下水監(jiān)測結(jié)果，修復場地內(nèi)地表下30.00m（最大勘探深度）范圍內(nèi)主要分布1 層地下水，為潛水含水層。該層地下水主要分布于標高-9.97m～-8.13m 以上（埋深約11m～13m）的第I 海相（Q42m）含蟲孔及粗顆粒的粉質(zhì)黏土⑥1層和粉土⑥3 層、第I 陸相（Q43l+h）粉質(zhì)黏土⑤1 層、第I 陸相（Q43al）粉質(zhì)黏土④1 層和粉土④2 層、新近沉積（Q43Nal）粉質(zhì)黏土③1 層和粉土③2 層、人工填土（Qml）層中。

2016 年9 月10 日 及2017 年10 月12 日 于監(jiān)測井中量測的該層地下水靜止水位埋深為0.32m～2.44m，靜止水位標高為0.49m～2.53m。

2 工藝、設(shè)備與工程實施

2.1 原位燃氣熱脫附技術(shù)原理

原位燃氣熱脫附技術(shù)采用加熱管內(nèi)的高溫氣體對土壤進行間接加熱，通過熱傳導方式加熱目標修復區(qū)域，使土壤溫度升高至目標溫度。當土壤冷點溫度達到目標值后，土壤中的有機污染物能夠從土壤中迅速解析并分離出來，形成含污染物的蒸汽，存在于土壤孔隙中。同時用氣相抽提系統(tǒng)將污染蒸汽抽提至地表的氣液分離系統(tǒng)，分離后的廢水和尾氣做進一步處理，達標排放，從而達到凈土的目的。原位燃氣熱脫附的技術(shù)原理見圖1。

圖1 原位燃氣熱脫附技術(shù)原理示意圖

2.2 主要施工環(huán)節(jié)

本項目的主要施工環(huán)節(jié)包括：定位放線、建井、覆蓋層建設(shè)、管道安裝、設(shè)備安裝調(diào)試、設(shè)備系統(tǒng)運行、自檢及修復驗收等工作。

2.3 主要設(shè)備與系統(tǒng)

本項目中使用的主要設(shè)施包括降水系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、尾氣系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、廢氣處理系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)以及配套的管道儀表和電氣控制系統(tǒng)，主要設(shè)備：加熱井96 口、抽提井34 口、溫度監(jiān)測井5 口、降水井5 口、抽提風機1 個、助燃風機3 個、氣液分離器2 個、換熱器2個、噴淋塔3 個、直燃爐1 套。

2.4 工藝技術(shù)路線

原位的有機污染土壤修復項目中，從土壤中解吸出的“污染蒸汽”的處理方式主要有：冷凝法、吸附法、蓄熱式催化氧化、焚燒等技術(shù)組合。催化氧化處理效果好，但本項目藥劑需求量大，且催化劑成本高，不適合本項目。利用單一的活性炭吸附，盡管效果好，但會產(chǎn)生大量的活性炭危廢，該方案適合小型的中試項目，不適合大規(guī)模應用。介于本項目處理方量大、污染程度高、工期緊、且項目區(qū)附近敏感點多等因素，本項目廢氣選擇“冷凝+燃燒”的處理措施。先給修復地塊降水，將水位降到目標深度后開始加熱。土壤升溫后通過抽提系統(tǒng)將污染蒸汽抽提至氣液分離系統(tǒng)，進行2 次氣液分離和2 次換熱處理。降水和氣液分離設(shè)備分離出來的廢水和降水運送至污水處理站集中處理，處理工藝為MBR（生化）-高級氧化技術(shù)。分離出來的廢氣通入加熱溫度為1100℃的爐膛燃燒，停留2s 后經(jīng)過換熱器和噴淋塔后經(jīng)煙囪排放，從而實現(xiàn)了尾氣尾水的有效處理（見圖2）。

圖2 抽提物（廢氣、尾水）處理工藝流程圖

2.5 井位布置

根據(jù)技術(shù)規(guī)范，熱傳導加熱井井間距一般為2～6m[3]。本項目修復場地土壤質(zhì)地多為粉質(zhì)黏土和黏土，土壤滲透性較差，多數(shù)沉積層滲透系數(shù)小于10～4cm/s，故本地塊加熱井間距設(shè)置為2.5m，為確保土壤受熱均一，加熱井采用正三角形網(wǎng)格分布設(shè)置[3]，加熱井布局和冷點設(shè)置見圖3 和圖4。同時為保證抽提量和降水量能作用到修復場地的每個地方，抽提井和降水井的布置也采用正三角形網(wǎng)格布置，其中抽提井間距為2.5m，降水井間距為12m。根據(jù)以上布局原則，研究地塊共布設(shè)垂直加熱井96 口，其埋深為12.5m。地塊設(shè)置抽提井數(shù)量為34 口，降水井5 口，設(shè)置溫度控制點位數(shù)量5 個，每個控制點位分別設(shè)置7個不同深度監(jiān)測點（0.5 m、2.5m、4.5m、6.5m、8.5m、10.5 m 和12.5m）。為防止異味擴散和避免熱量損失，整個加熱區(qū)設(shè)置了覆蓋層，覆蓋層主要由礫石層、保溫層和混凝土層三部分組層。

圖3 加熱井及抽提井布置圖

圖4 冷點位置布局示意圖

2.6 設(shè)備運行

系統(tǒng)運行前，先利用降水井將水位降至最大修復深度以下，隨后開始給土壤加熱，并通過風機和抽提管將加熱區(qū)污染物蒸汽抽出，污染蒸汽經(jīng)過冷卻系統(tǒng)進行降溫，冷凝后的液相組分進入廢水處理設(shè)備處理達標后外排；氣相經(jīng)氣液分離后進入廢氣處理設(shè)備處理，達標排放。

地塊加熱井建設(shè)及抽提系統(tǒng)安裝和設(shè)備調(diào)試工期約20 d 左右，土壤加熱升溫至目標溫度300℃需要約60d。介于修復場地土壤質(zhì)地類型多為粉質(zhì)黏土，為防止后期的局部反彈及二次污染問題，保證修復質(zhì)量，停止加熱后抽提系統(tǒng)繼續(xù)運行7d，共計修復時間67d。為避免污染氣體無組織排放，在開啟加熱系統(tǒng)的同時開啟負壓抽提系統(tǒng)。

具體加熱系統(tǒng)與抽提系統(tǒng)關(guān)閉時間通過現(xiàn)場加熱過程中熱自檢的采樣結(jié)果判定，若自檢采樣結(jié)果接近或已經(jīng)達標，可酌情考慮關(guān)閉加熱系統(tǒng)。

2.7 二次污染防護

原位熱脫附項目運行過程中存在的潛在二次污染形式主要包括廢水污染，廢氣污染和固體廢棄物污染。

2.7.1 廢水污染：原位熱脫附過程產(chǎn)生的冷凝水和降水收集后送至污水處理站，處理達標后接市政管網(wǎng)排放。所有由污染區(qū)域進入非污染區(qū)域的設(shè)備、機具（如挖掘機、運輸車輛、個人防護設(shè)備等）清洗產(chǎn)生的清洗廢水，經(jīng)收集后一并進入廢水處理設(shè)施。在工藝整體調(diào)試前，制定設(shè)備調(diào)試方案、設(shè)備的檢查和應急預案，減少發(fā)生廢水泄漏等事故的發(fā)生概率。

2.7.2 廢氣污染：在加熱區(qū)保溫層下面添加阻隔層，防止土壤升溫后廢氣擴散至地表，造成二次污染問題。對排放的尾氣委托有資質(zhì)的監(jiān)測單位進行定期監(jiān)測。在煙囪處設(shè)置無組織排放監(jiān)測設(shè)備，實時監(jiān)測檢測氮氧化物、二氧化硫和臭氣濃度等的排放量。同時加強運行管理和設(shè)備維護，借助PID 等設(shè)備定時巡檢，避免污染氣體的泄漏。

2.7.3 固體廢棄物污染：產(chǎn)生的廢棄活性炭、水處理產(chǎn)生的污泥和各種藥劑包裝物等作為危廢，集中收集于密閉的噸桶內(nèi)，置于危廢暫存區(qū)臨時儲存，危廢暫存區(qū)地面以防滲水泥澆筑，產(chǎn)生的危廢送有資質(zhì)的危廢處置單位進行處理。

2.8 樣品采集與分析

為驗證原位熱脫附對特征污染物的處理效果，場地四周及內(nèi)部布點采樣，采樣深度分別為1m、3m、5m、7m、10m 和12.5m。根據(jù)現(xiàn)場采樣情況，通過現(xiàn)場識別在可能的潛在超標深度采集平行樣，采集完成后送至專業(yè)檢測機構(gòu)進行檢測。

樣品采集方式為熱采樣，并采取冰浴降溫措施之后再進行樣品采集。

采集樣品之前應根據(jù)采樣點位提前在采樣瓶上寫好樣品識別信息，包括樣品編號與采樣日期，采樣過程中認真核對樣品是否與采樣瓶編號吻合，保證采樣質(zhì)量。

VOCs 樣品采集：現(xiàn)場采集樣品應先快速采集VOCs 樣品，測試VOCs 參數(shù)的樣品需用vial樣品瓶，取樣時在需要取樣的位置插入無擾動采樣器，土壤填滿無擾動采樣器指定刻度時，取出針管，針管和vial 瓶口傾斜45℃接觸（防止保護液濺出），輕輕推動針頭，針管內(nèi)的土壤樣品全部裝入時迅速蓋好，并用封口膜將瓶口封住，裝入保溫箱中。

SVOCs 樣品采集：測試SVOCs 參數(shù)的樣品需用玻璃樣品瓶，取樣時在需要取樣的位置用取樣工具將土壤取出，裝至玻璃樣品瓶中，要求填滿裝實上層不留空隙。

樣品在保存和流轉(zhuǎn)過程保存在存有冷凍藍冰的保溫箱內(nèi)，4℃低溫保存流轉(zhuǎn)。樣品送權(quán)威第三方實驗室檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 場地污染狀況

在對該地塊補充調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，在修復場地所有的目標污染物中，本地塊內(nèi)檢出的目標污染物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、氯苯、萘、2-甲基萘、六氯苯、對硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷、氯氰菊酯（表4）。對檢測結(jié)果分析后可知，整體上該地塊內(nèi)目標污染物存在一定的超標情況，呈現(xiàn)局部污染較重，且污染深度達到了12.5m。苯在土壤中主要以輕質(zhì)非水相液體(LNAPL)存在，在重力作用下會向下遷移，且遷移深度較深。不同污染類別污染程度不一樣，農(nóng)藥類污染較重，半揮發(fā)性有機污染（SVOCs）污染程度較輕。待修復地塊內(nèi)土壤質(zhì)地主要為粉質(zhì)黏土、黏土和粉土，土壤孔隙小，土壤毛細力大[15]。在非飽和帶由于懸掛毛細力的存在，導致非飽和帶內(nèi)污染物超標較重。

由表2 可知：揮發(fā)性有機污染（VOCs）中苯超標最嚴重，其最大濃度為12.55mg/kg，最大超標倍數(shù)為18.31 倍，平均濃度為2.68mg/kg，平均超標倍數(shù)為3.12。農(nóng)藥類甲拌磷超標最嚴重，其最大濃度為1317.81mg/kg，最大超標倍數(shù)為100.37倍，平均濃度為319.28mg/kg，平均超標倍數(shù)為23.56。

表2 地塊污染物原始濃度信息統(tǒng)計表

3.2 土壤溫度變化

溫度和停留時間是熱處理去除有機污染物的關(guān)鍵因素，通常溫度越高加熱時間越長，污染物的去除就越徹底。本修復地塊內(nèi)目標污染物含多環(huán)芳烴和農(nóng)藥類污染物，其中對硫磷的沸點最高，為375℃，考慮到場地內(nèi)污染物受熱后的共沸現(xiàn)象，故本項目的加熱冷點目標溫度設(shè)定為300℃。將污染土壤加熱至300℃，在此溫度下維持7 d。加熱伊始即可開始抽提，抽提和尾氣處理系統(tǒng)加熱結(jié)束后7d 停止。地塊經(jīng)自檢合格后申請第三方驗收。

整個加熱過程持續(xù)時間2 個月，設(shè)置在不同冷點的不同深度的溫度監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，土壤溫度隨著加熱時間的延長整體呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢，表明在地塊保溫層效果足夠好的情況下，隨著燃氣的不斷消耗，整個地塊溫度會不斷升高，不同土層的溫度都最終達到或接近目標溫度。根據(jù)地塊土壤升溫趨勢，其在100℃溫度值附近升溫斷滯留時間較長，此升溫階段主要是通過加熱促進土壤中水分的揮發(fā)，此階段后溫度上升速率顯著增加。與其他學者關(guān)于原位燃氣熱脫附的中試結(jié)果相比[4]，本工程項目中的升溫曲線表現(xiàn)出類似的分布規(guī)律，由此也可以看出原位燃氣熱脫附加熱地塊升溫的穩(wěn)定性（見圖4）。

圖4 原位燃氣熱脫附過程中土壤升溫曲線

3.3 污染物處理效果

為評估該區(qū)塊的修復效果，對該地塊進行了土壤樣品采集，采樣深度依次為1.0m、3.0m、5.0 m、7.0m、10.0m、12.5m，采樣點位布置見圖1，包括4 個地塊內(nèi)部點位和4 個地塊邊界點位。本次采樣共采集54 個土壤樣品，包括6 個平行樣土壤樣品（平行樣比例大于10%）和48 個常規(guī)土壤樣品。

通過對檢測結(jié)果分析可知：該區(qū)塊所有的目標污染物中，甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、氯苯、萘、2-甲基萘、六氯苯、對硫磷、乙硫磷、特丁硫磷均未檢出或低于檢出限，污染物濃度低于修復目標值。苯和甲拌磷在不同點位不同深度均有檢出，具體濃度見表3。

根據(jù)表3 結(jié)果：修復后土壤中苯含量的最大值為0.0461 mg/kg，最小值取值檢出限為0.0019 mg/kg，平均值為0.022 mg/kg，通過計算可得場地整體苯的平均去除率為99.29%。甲拌磷含量的最大值為1.53mg/kg，多數(shù)深度均未檢出，平均值為0.302mg/kg，平均去除率為99.31%。

表3 修復后土壤中特征污染物含量

綜上，該區(qū)塊內(nèi)所有目標污染物濃度值均低于修復目標值，平均去除率大于99%，即場地整體修復效果很好，達到了修復要求。

4 主要結(jié)論

1）與修復目標值相比，污染地塊土壤污染物苯的最大超標倍數(shù)為18.31 倍，甲拌磷最大超標倍數(shù)為100.37 倍。修復后土壤中的目標污染物濃度均低于修復目標值，污染物去除率大于99%，修復效果很好。

2）加熱60d 后，原位燃氣熱脫附技術(shù)可將污染地塊土壤溫度加熱至設(shè)計目標溫度300 ℃，升溫速率較快。

3）原位燃氣熱脫附運行期間無二次污染發(fā)生，驗證了該工藝的合理性和可行性。

4）原位燃氣熱脫附技術(shù)在低滲透性土層處理效果較好，可大規(guī)模推行。