耐腐蝕改性材料的制備及在聯(lián)堿裝置中的應(yīng)用

陳威，龔光澤，李亞斌，謝智勇

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452）

1 前言

目前，堿業(yè)公司生產(chǎn)裝置中的工藝管道腐蝕比較嚴(yán)重，由于管道中的母液介質(zhì)成分較為復(fù)雜，含有氯化鈉、碳酸鈉、氯化銨等組分，具有很強(qiáng)的腐蝕性[1]，多數(shù)金屬材質(zhì)管道及一些設(shè)備零件在使用不久后便出現(xiàn)了破損或漏液現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的穩(wěn)定性，惡化了相關(guān)工藝指標(biāo)，從而加重了裝置維護(hù)、檢修的工作量，增加了生產(chǎn)成本。因此，研發(fā)制備出一種耐腐蝕、尤其是耐氯離子引起的應(yīng)力腐蝕的改性復(fù)合材料管道顯得尤為重要。

塑料相對于一般金屬而言，具有較好的耐酸、耐堿等特性，與貴重金屬相比，又具備成本低、易加工等優(yōu)點，且不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕，因此，由塑料制成的管道管材更適于用作化工原料輸送而使用。

但是，任何一種塑料只有在相對應(yīng)的母液介質(zhì)和工況條件下才能發(fā)揮其特有的耐腐蝕性，同一類塑料也因牌號、規(guī)格的不同、其物化性能也有所不同。因此，首先需要了解材料所應(yīng)用的工藝環(huán)境(如受力情況、流體介質(zhì)的組成及濃度、物料溫度、流體介質(zhì)的狀態(tài)以及所在地區(qū)的季節(jié)溫差等因素)，再結(jié)合材料的特性、查閱相關(guān)文獻(xiàn)及專利或作一些輔助的耐腐蝕掛片實驗，在材料的加工性、耐用性及經(jīng)濟(jì)性(特別是制成的管道成品的綜合經(jīng)濟(jì)性)等方面作出綜合評價，才能選出最理想的耐腐蝕材料。顯然，耐腐蝕材料的選擇是改性塑料產(chǎn)品設(shè)計研發(fā)中一項細(xì)致又繁瑣的研發(fā)工作。

本文根據(jù)我公司聯(lián)堿裝置中工藝管道的指標(biāo)要求、流體介質(zhì)（母液）的特性，結(jié)合前期已研發(fā)的改性產(chǎn)品配方經(jīng)驗，選取PP、ABS、POM[2,3]、PA66 四種塑料為基料作為研發(fā)對象，通過與玻璃微珠、聚四氟乙烯微粉、納米碳酸鈣、抗氧劑等添加劑混和混煉分別制備出四種耐腐蝕改性材料，再選取具有代表性的四種金屬掛片一同進(jìn)行為期180d 的靜、動態(tài)抗腐蝕實驗，最后，通過對實驗數(shù)據(jù)、材料性能、經(jīng)濟(jì)成本等方面進(jìn)行綜合考慮，選取最優(yōu)的改性塑料配方作為下一步制備耐腐蝕塑料管道的重要參考依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及型號

PP：PPH -T03；ABS：PA -709s；POM：M90；PA66：101；玻璃微珠：平均粒徑在2～10μm；納米碳酸鈣：納米級（2000 目）；聚四氟乙烯微粉：粒徑3～5μm、含水量＜0.1%；抗氧劑：245；偶聯(lián)劑：KH550；白油：高流動型。

2.2 儀器與設(shè)備型號

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20B；塑料注塑成型機(jī)：VC200/80；高速混料機(jī)：SHR-10A；萬能材料試驗機(jī)：Zwick/Roell Z020；懸臂梁沖擊試驗機(jī)：HIT 系列；洛氏硬度儀：ZHR4150；熔融指數(shù)測定儀：Zwick4106。

2.3 試驗的基本過程

2.3.1 改性復(fù)合材料樣條的配方配比

本文所選取的四種改性塑料樣條配方配比及所對應(yīng)的樣條序號見表1 所示。

表1 樣條序號所對應(yīng)的配方比例

2.3.2 用于對比實驗的金屬樣條

本文用與對比耐腐蝕實驗的金屬樣條序號及名稱見表2 所示。

表2 對比實驗中金屬樣條的試樣序號及名稱

2.3.3 耐腐蝕改性復(fù)合材料樣條的制備

首先，需要對納米碳酸鈣、玻璃微珠進(jìn)行表面活性處理，同時，將原料PP/ABS/POM/PA66 放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行充分干燥，烘箱溫度設(shè)置為60～80℃，干燥4～5h，干燥后，將原料PP/ABS/POM/PA66 分別與納米碳酸鈣（或玻璃微珠）、聚四氟乙烯微粉及自制的增容劑（偶聯(lián)劑+稀釋劑）通過高速混料攪拌機(jī)進(jìn)行共混30～40min，取出混合料后依次放入雙螺桿擠出機(jī)喂料器內(nèi)進(jìn)行拉絲切粒，擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為170～230℃、180～230℃、180～230℃、180～230℃、185～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為150～300r/min，最后將制備的改性料放入烘箱干燥3～4h，溫度設(shè)定為60～80℃，干燥后，將粒料通過篩網(wǎng)振動去掉碎屑及粉末，涼置常溫后裝入自封袋并放進(jìn)恒溫恒濕干燥箱保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.4 耐腐蝕改性復(fù)合材料的注塑

注塑機(jī)開機(jī)預(yù)熱3h，待機(jī)箱油溫升到45℃時備用，與此同時，將改性粒料從恒溫恒濕箱中拿出，放入烘箱進(jìn)行充分干燥（烘箱溫度為80℃，5h），干燥后將改性的粒料放入注塑機(jī)喂料倉中，注塑機(jī)各段溫度根據(jù)不同需求進(jìn)行選擇（170～260℃），注塑壓力為80～120MPa，分別制備彎曲、缺口沖擊樣條。（其中彎曲樣條用于現(xiàn)場動態(tài)掛片試驗，沖擊樣條用于實驗室靜態(tài)樣條實驗。）

2.4 實驗測定方法

2.4.1 實驗室靜態(tài)樣條試驗方法（見圖1）

圖1 實驗室的靜態(tài)樣條實驗

從聯(lián)堿裝置現(xiàn)場澄清桶中取氨Ⅱ母液，放入玻璃容器內(nèi)，將試樣（4 種改性樣條和4 種金屬掛片）分別放入各容器中，并將其放置在恒溫水浴鍋里，設(shè)置水浴溫度為40℃。試驗溶液的液位不得少于玻璃瓶容積的1/2，整個試驗期限為180d，在試驗過程中，定期觀察母液的液位情況，如不足及時補(bǔ)充，同時，每隔30d，及時觀察樣條的腐蝕情況并記錄。

2.4.2 聯(lián)堿裝置現(xiàn)場動態(tài)掛片試驗方法（見圖2）

圖2 聯(lián)堿裝置現(xiàn)場動態(tài)掛片實驗

將試樣（4 種改性樣條和4 種金屬掛片）用耐腐蝕的尼龍繩拴好后，放入聯(lián)堿裝置現(xiàn)場的澄清桶內(nèi)，定期（每30d）觀察現(xiàn)場掛片腐蝕情況，在試驗結(jié)束后（180d 后），將掛片取出并進(jìn)行相應(yīng)的清洗干燥處理，通過掛片重量變化計算出腐蝕率。

2.4.3 靜、動態(tài)試驗前掛片的預(yù)處理方法

將掛片浸入無水乙醇中，用脫脂棉擦洗三遍，再移入到清潔的無水乙醇中浸泡10min，放置在干凈濾紙上，冷風(fēng)吹干，用濾紙包裹好，置于干燥器中，24h 后稱重待用，并將質(zhì)量記錄到實驗報告的表格中。

2.4.4 靜、動態(tài)試驗后掛片的后處理方法

將掛片用毛刷清洗干凈，放入酸洗溶液中清洗40s 左右后取出，迅速用蒸餾水沖洗后，立即浸入NaOH 溶液中清洗約40s 后取出，再用精餾水沖洗，用濾紙擦拭掛片表面至干凈，最后在無水乙醇中浸泡約5min，置于干凈濾紙上，用濾紙擦拭掛片表面并吸干，置于干燥器中3h 以上，稱重待用，并記錄到實驗報告的表格中。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)試驗結(jié)束后樣條外觀圖

圖3-1 為靜態(tài)試驗180d 結(jié)束后從玻璃容器中取出來的樣條，從圖中可以看出：金屬樣條有輕微腐蝕，且托盤旁邊母液中摻有少許腐蝕出來的雜質(zhì)，而改性塑料樣條則無明顯腐蝕情況；圖3-2 為將圖3-1 的樣條經(jīng)過擦洗干燥后的外觀圖，從圖中可以看出，經(jīng)過擦洗干燥處理后，所有樣條及掛片均無明顯肉眼可見的腐蝕痕跡。

圖3-1 樣條清洗前外觀圖（靜態(tài)試驗后）

圖3-2 樣條擦洗干燥后外觀圖（靜態(tài)試驗后）

3.2 動態(tài)試驗結(jié)束后樣條外觀圖

圖3-3 為剛從聯(lián)堿裝置現(xiàn)場澄清桶內(nèi)取出的樣條掛片，肉眼可見樣條上均有一些附著物殘留在表面上，不能確定具體樣條的腐蝕情況。圖4-1 為經(jīng)過擦洗干燥處理后的樣條，從圖中可以看出：經(jīng)過擦洗干燥后，改性塑料樣條幾乎沒有腐蝕現(xiàn)象存在，樣條表面光滑無損，而在金屬材料掛片中，母液對其金屬材質(zhì)有著不同程度的腐蝕情況。其中316L 材質(zhì)及鎳600 掛片表面有著較厚的黑色腐蝕物附著，且不易清洗，清洗并干燥后可發(fā)現(xiàn)316L 掛片腐蝕嚴(yán)重，有明顯的腐蝕溝槽，鎳600 掛片在邊緣也有明顯腐蝕；而鎳625 及鈦材稍有黑色腐蝕物附著，可能為其他掛片腐蝕的殘留物附著其表面，較易清洗干凈，無明顯腐蝕情況。

圖4-1 樣條清洗前外觀圖（動態(tài)試驗后）

圖4-2 樣條擦洗干燥后外觀圖（動態(tài)試驗后）

3.3 靜態(tài)、動態(tài)掛片實驗數(shù)據(jù)對比圖

3.3.1 靜、動態(tài)掛片腐蝕率對比圖

從圖5 中可以看出：在靜態(tài)試驗中，改性塑料樣條（序號1～12）腐蝕率均在0.035mm/a 以下，說明改性塑料樣條具有較好的耐腐蝕性，其中，PP、ABS、POM耐腐蝕性最好，PA66相對稍差；并且經(jīng)過改性后的塑料樣條比原材料空白樣條的耐腐蝕性明顯更好，而在金屬樣條中（序號13～16），鎳625（序號14）和鈦材（序號16）具有非常好的耐腐蝕性能，其腐蝕率均為0.001mm/a，鎳600（序號13）和316L（序號15）的耐腐蝕性相對較差，其中，316L 的耐腐蝕性最差。而在動態(tài)掛片試驗中，動態(tài)樣條的腐蝕率明顯比靜態(tài)大，但改性塑料樣條仍保持較低的腐蝕率，說明其耐腐蝕性能較好。其中，仍是PP、ABS、POM 耐腐蝕性最好，PA66 相對稍差；而在金屬樣條中，鎳625 和鈦材其腐蝕率仍為0.001mm/a，腐蝕性最好，鎳600 和316L 的腐蝕率比靜態(tài)更大，腐蝕較為嚴(yán)重。

圖5 靜、動態(tài)掛片腐蝕率對比圖

3.3.2 動態(tài)耐腐蝕改性復(fù)合材料掛片彎曲性能參數(shù)對比圖

從圖6 中可以看出：四種改性塑料樣條在經(jīng)過動態(tài)耐腐蝕掛片測試后，其彎曲強(qiáng)度無明顯變化，這說明，四種改性塑料樣條在動態(tài)耐腐蝕測試后仍保持較穩(wěn)定的彎曲強(qiáng)度。

圖6 動態(tài)耐腐蝕改性復(fù)合材料樣條彎曲性能對比圖

3.3.3 靜態(tài)耐腐蝕改性復(fù)合材料掛片缺口沖擊性能參數(shù)對比圖

從圖7 中可以看出：四種改性塑料樣條在經(jīng)過靜態(tài)耐腐蝕樣條測試后，其缺口沖擊強(qiáng)度沒有受到影響而下降，同時，改性后的樣條其缺口沖擊強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)。

圖7 靜態(tài)耐腐蝕改性復(fù)合材料樣條缺口沖擊強(qiáng)度對比圖

3.3.4 動態(tài)耐腐蝕改性塑料掛片硬度參數(shù)對比圖

從圖8 中可以看出：四種改性塑料樣條在經(jīng)過動態(tài)耐腐蝕樣條測試后，其硬度無顯著變化，值得注意的是，聚甲醛樣條的硬度測試采用HRM 標(biāo)尺，其他樣條采用HRL 標(biāo)尺。

圖8 動態(tài)耐腐蝕改性復(fù)合材料樣條硬度對比圖

4 耐腐蝕改性復(fù)合材料樣條注塑參數(shù)的選擇

由于塑料改性后其自身組分的變化，在注塑樣條時，其注塑參數(shù)也會發(fā)生明顯變化，其中，熔融指數(shù)、注塑行程、模具溫度、注塑溫度等因素對改性復(fù)合材料的成型影響較大。

4.1 耐腐蝕改性材料樣條注塑溫度的選擇

由于塑料改性后，物料中含有多種添加劑的成分，導(dǎo)致材料自身的結(jié)晶溫度增大,本文經(jīng)過多次試驗，確定了不同材料產(chǎn)品的平均注塑溫度（見表3）。

表3 不同改性配方對應(yīng)的注塑溫度

4.2 耐腐蝕改性材料熔融指數(shù)（MI）的變化

表4為四種改性塑料的MI值，MI值是后期制備塑料管道的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一。

表4 不同改性配方對應(yīng)的MI

4.3 耐腐蝕改性材料注塑行程的選擇

本文經(jīng)過多次配方試驗，在達(dá)到與ASTM規(guī)范樣條標(biāo)準(zhǔn)一致的情況下，得到不同改性材料的注塑行程如下表5 所示。

表5 不同配方樣條的注塑行程指標(biāo)要求

4.4 耐腐蝕改性材料樣條模具溫度的選擇

注塑機(jī)中模具溫度的改變，對其結(jié)晶度有很大的影響。對于本文的四種改性掛片樣條，經(jīng)過多次試驗，最后確定得到模具溫度參數(shù)如表6 所示。

表6 不同配方樣條的模具溫度選擇

5 結(jié)論

本文通過將自制的改性塑料樣條與常見的金屬樣條進(jìn)行為期180d 的靜、動態(tài)耐腐蝕測試實驗對比，研究結(jié)果表明：改性塑料具有較好的耐腐蝕性能，其腐蝕率與鎳625、鈦材非常接近，比316L、及鎳600 的耐腐蝕性要好很多。在四種改性塑料中，PP 的耐腐蝕性能最好，POM、ABS 次之，PA66 由于其吸水率較大，與前兩種塑料相比，略差。同時，經(jīng)過力學(xué)性能測試，改性后的塑料解決了以往塑料管道中存在的缺口沖擊韌性較差、彎曲強(qiáng)度較低等缺陷問題。

接下來本課題的研究工作如下：

1）通過為期6 個月的靜、動態(tài)抗腐蝕試驗的數(shù)據(jù)對比，四種改性塑料的耐腐蝕性能如下：ABS＞POM＞PP＞PA66。其中，POM 由于成本較高，在性能上存在成型收縮率大、對酸腐蝕能力稍差等情況，PA66 由于吸水率較大，相對PA6 熔點太高且加工溫度范圍較窄，注塑時較為麻煩，經(jīng)常堵塞噴嘴等問題，綜合考慮，最終確定接下來的研發(fā)工作將以PP、ABS、PA6 為基料進(jìn)行進(jìn)一步的配方優(yōu)化。

2）考慮到戶外日光、紫外線照射及北方氣候存在季節(jié)交替溫差較大等因素，以往的塑料管道在紫外線、氧作用下發(fā)生裂解，導(dǎo)致其力學(xué)性能尤其是缺口韌性和斷裂延伸率大幅下降的情況，使其應(yīng)用壽命嚴(yán)重降低，限制了其在化工管道中的使用。接下來研發(fā)的工作將在此改性配方配比的基礎(chǔ)上添加抗紫外吸收劑、抗老化劑、穩(wěn)定劑、成核劑等添加劑，制備出可以抗UV、抗變形的耐腐蝕改性塑料，以便最終在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行實際應(yīng)用。