熔鹽電解法制備稀土鎂合金研究進(jìn)展與展望

韓寧樂，盛曉春，赫廣雨，李沐林，韓雨霏，黃會(huì)明，鄒 晉，劉克明

(1. 南昌工程學(xué)院 機(jī)械與電氣工程學(xué)院，江西 南昌 330099;2. 江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，江西 南昌 330096)

鎂合金密度約為1.8 g/cm3，與其他常用合金相比，在同等體積的情況下，是質(zhì)量最小的結(jié)構(gòu)材料之一，具有較高的比強(qiáng)度和比剛度等特點(diǎn)，同時(shí)具有較好的導(dǎo)熱導(dǎo)電及電磁屏蔽等性能，是目前深受航空航天、交通等領(lǐng)域青睞的材料之一[1-4]。但普通鎂合金在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性、抗蠕變性和耐蝕性能較差，難以滿足一些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求，而高質(zhì)量鎂合金又因其昂貴的價(jià)格難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。20世紀(jì)30年代，研究人員發(fā)現(xiàn)稀土元素加入可明顯改善鎂合金在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性、抗蠕變性和耐蝕性能等[5]，隨后開發(fā)出了一系列具有較好應(yīng)用性能的稀土鎂合金材料[6]。已有研究認(rèn)為添加稀土元素能夠顯著改善鎂合金上述性能，主要是因?yàn)橄⊥猎貙?duì)鎂合金產(chǎn)生了沉淀和固溶強(qiáng)化等作用，可在一定程度上使鎂合金組織產(chǎn)生細(xì)化[7-8]。目前熔鹽電解法已經(jīng)被應(yīng)用于制備稀土鎂合金和其他合金材料[9-11]。與其他制備方法相比，熔鹽電解法制備稀土鎂合金具有許多明顯優(yōu)勢。

1 熔鹽電解法

按照使用工藝的不同，熔鹽電解法可分為共電沉積法和非共電沉積法(自耗陰極法、液態(tài)陰極法)[12]。根據(jù)熔鹽體系的差異，工程實(shí)踐中應(yīng)用的熔鹽電解法主要有氟化物電解法和氯化物電解法[13]。不同熔鹽體系電解法各有特點(diǎn)，氟化物電解法可以達(dá)到較高電流效率，氯化物電解法可以有效降低成本和操作難度。

1.1 氟化物電解法

粉末狀的稀土氧化物(RE2O3)和氧化鎂(MgO)是氟化物電解法普遍使用的溶質(zhì)材料。電解過程中產(chǎn)生的高溫使RE2O3和MgO發(fā)生溶解，產(chǎn)生的RE3+和Mg2+在熔體中發(fā)生還原反應(yīng)，并形成合金[14]。LiF和BaF2通常作為添加物加入熔鹽中形成熔鹽混合物。由于電解質(zhì)之間粘結(jié)性不強(qiáng)，只能通過向電解質(zhì)中添加一定量LiF增加電解質(zhì)電導(dǎo)率。熔鹽熔點(diǎn)的降低需要加入BaF2，同時(shí)BaF2具有惰性的化學(xué)特性可避免與金屬發(fā)生反應(yīng)，保證電解質(zhì)電解過程中的穩(wěn)定性，在一定程度上遏制LiF的揮發(fā)。因此使用氟化物電解法時(shí)，電解熔鹽一般都是采用三元體系REF3: LiF:BaF2。

氟化物電解法的陽極通常采用鎢棒或鉬棒，鎢棒或鉬棒被選擇作為陽極材料是因?yàn)槠湓诟邷厝埯}中具有良好的穩(wěn)定性[15]。陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，具體過程為2O2--4e=O2↑和2O2-+C-4e=CO2↑，O2-+C-2e=CO↑，可知CO和CO2氣體會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，具體過程為RE3++3e=RE和Mg2++2e=Mg，Mg+RE=MgRE。

氟化物電解法制備合金過程中產(chǎn)生的尾氣(CO、CO2、少量HF等)依然是目前需要解決的問題。特別是氟化物，揮發(fā)入大氣后長時(shí)間不能被自然界所凈化，易對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞。

1.2 氯化物電解法

氯化物電解法主要采用氯化物，如BaCl2、KCl、CaCl2、氯化稀土等為原料。氯化物電解法使用的最大障礙是對(duì)氯化物原料進(jìn)行脫水處理。氯化物熔鹽多具有吸水性，所吸收的水主要以自由水和結(jié)晶水兩種形式保留在氯化物中。自由水提高溫度即可去除，結(jié)晶水去除卻比較困難，這些水的存在會(huì)對(duì)氯化物電解法電流效率造成嚴(yán)重影響，因此使用氯化物電解法必須對(duì)原料進(jìn)行脫水預(yù)處理。目前主要采用真空狀態(tài)下控溫脫水、電解方式脫水和將原料與NH4Cl混合脫水等對(duì)原料進(jìn)行預(yù)脫水處理[16]。市場上采用氯化物電解法生產(chǎn)的高性能稀土鎂合金，在電解前一般都對(duì)氯化物原料進(jìn)行了高度脫水處理。

2 熔鹽電解法制備稀土鎂合金

鎂合金具有優(yōu)異的機(jī)械和鑄造性能，被認(rèn)為是工程應(yīng)用中性能最理想的合金之一。但是在120 ℃以上溫度中服役時(shí)，其強(qiáng)度與抗蠕變性能就會(huì)立刻出現(xiàn)大幅降低，嚴(yán)重影響在部分工程中的應(yīng)用。微量稀土元素的添加是最有效和簡便的解決方法之一，而且微量稀土元素的添加不會(huì)降低鎂合金的鑄造和機(jī)械性能[17]。目前，稀土合金化是開發(fā)和生產(chǎn)耐高溫鎂合金使用最廣泛的方法之一，越來越多的科研人員參與其中，相關(guān)研究異?；钴S。

2.1 氟化物電解法制備稀土鎂合金

張小聯(lián)等[18]使用ZrO2、MgO和Gd2O3為原料，GdF3-LiF-BaF2為電解質(zhì)溶體，通過改變電解過程中不同影響因素(電解溫度、電流密度、ZrO2含量)，分析其對(duì)制備Gd-Zr-Mg中間合金產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，電解溫度是電流效率變化的重要因素之一，電解溫度過高或者過低，都難以使電流效率達(dá)到最優(yōu)值，最大電流效率值57%出現(xiàn)在1050 ℃；電流密度對(duì)電流效率的影響與電解溫度類似；而隨著ZrO2含量的增加電流效率持續(xù)降低；采取同時(shí)增加電解溫度和ZrO2含量的方法，可制備出10%～11%Zr含量的中間合金。

S. H. Yang等[19]研究了以MgO和Y2O3為原料的LiF-YF3熔鹽體系中Mg-Y合金制備的電沉積過程。主要采用1050 ℃下循環(huán)伏安法和電位步進(jìn)測量技術(shù)，測量采用材料鎢為工作電極時(shí)，電解質(zhì)中MgO和Y2O3發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)電壓變化及Mg2+和Y3+在沉積過程中沉積發(fā)生時(shí)電壓變化，確定可成功制備Mg-Y合金的MgO與Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比。分析工作電極循環(huán)伏安圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢電極電壓達(dá)到-0.45 V時(shí)，MgO開始發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)鎢電極電壓達(dá)到-0.63 V時(shí)，Y2O3開始發(fā)生分解。Mg2+和Y3+的沉積均為一步還原，Mg-Y合金在鎢電極上的電沉積過程主要受Mg2+和Y3+從電解液向電極界面擴(kuò)散控制。當(dāng)MgO與Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比4:1時(shí)，在1050 ℃的LiF-YF3電解液中可成功制備Mg-Y合金。

2.2 氯化物電解法制備稀土鎂合金

N.J.Pok等[20]采用熔鹽電解法在KCl-MgCl2-AlF3-La2O3熔鹽中制備了Mg-Al-La中間合金，通過在鉬電極上還原KCl-MgCl2-AlF3-La2O3熔鹽中的Mg、Al和La離子，在800 ℃溫度下直接制備Mg-Al-La合金。KCl、MgCl2、AlF3和La2O3試劑使用之前在673 K(400 ℃)下真空脫水24 h去除水分。其中AlF3還需進(jìn)一步脫水處理，將質(zhì)量百分比為7：3的AlF3·3H2O與NH4HF2充分混合后，在150 ℃和250 ℃下分別真空脫水2 h，之后在500 ℃以下恒溫保持3 h。電化學(xué)技術(shù)分析表明，發(fā)生還原反應(yīng)的最低電流密度必須大于-0.29 A/cm2。電解溫度升高時(shí)，制備合金中的Al和La含量出現(xiàn)增加，Mg含量相應(yīng)下降；相同電解溫度下，電解時(shí)間延長與電流密度提高，Mg元素在合金中所占質(zhì)量百分比增加，La含量出現(xiàn)下降。通過對(duì)陰極電流密度等的調(diào)控，合金中Al和La的質(zhì)量百分比可得到有效控制。

S. D. Wang等[21]采用MgCl2-LaCl3-KCl熔鹽體系制備了Mg-La合金。存放電解液的石墨坩堝容器高150 mm、內(nèi)部直徑φ100 mm，在電解過程中充當(dāng)陽極作用。陰極為一根外徑φ15 mm、長度380 mm的鎢絲桿。首先，加熱電解液使其穩(wěn)定在750 ℃，陰極和陽極接觸開始電解。電解過程在4.5 V電壓下連續(xù)進(jìn)行2 h，電解生成的Mg-La合金比電解質(zhì)重，收集在一個(gè)100 ml放置在石墨坩堝底部的瓷坩堝中。電解結(jié)束后，陽極中的陰極移除后取出熔鹽中放置的坩堝，將合金放置于鑄鐵模具中自然冷卻至室溫。在電解開始時(shí)，電解液中MgCl2和LaCl3的含量隨著電解時(shí)間的增加逐漸減少，導(dǎo)致電解液的電阻減小，電解電流增大。但隨著電解的深入，MgCl2和LaCl3在電解液中隨電解過程進(jìn)行含量逐漸降低，導(dǎo)致電解電流減小。當(dāng)電解液中LaCl3的含量較低時(shí)，合金液中La的濃度也較低，產(chǎn)生的Mg-La合金不易沉淀到合金接收容器中。更多的Mg-La合金可能被所產(chǎn)生的Cl2氧化，使得電流效率出現(xiàn)降低現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，使用只含有15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的LaCl3電解質(zhì)參加電解過程，容易獲得較高的電流效率。

3 總結(jié)

稀土合金化是提高鎂合金強(qiáng)度、耐高溫性、塑韌性和耐腐蝕性等性能的有效方法，并在工業(yè)領(lǐng)域中獲得了較為廣泛應(yīng)用。不同稀土元素對(duì)熔鹽電解過程中電流、電壓、溫度等要求不同，并且制備的合金達(dá)到所要求性能時(shí)，其所含稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不相同。近年來，隨著人們對(duì)工業(yè)污染的日益關(guān)注，新生產(chǎn)工藝必須滿足綠色發(fā)展的要求。熔鹽電解法未來的發(fā)展還需要在成本降低的情況下不斷改進(jìn)廢氣處理工藝，以滿足日益提高的環(huán)保要求。因此，采用熔鹽電解法制備高性能稀土鎂合金，不僅要不斷優(yōu)化各種鎂合金所含稀土元素的種類和含量，而且要不斷開發(fā)節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的新生產(chǎn)工藝。