廢棄電器電子產(chǎn)品中塑料老化及其性能修復(fù)研究

曹諾 萬(wàn)超 王玲 胡嘉琦 符永高

（中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司 廣州 510300）

引言

隨著技術(shù)生產(chǎn)的不斷進(jìn)步和變化，廢棄電器電子產(chǎn)品也呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)[1]。例如，新一代手機(jī)在不到兩年的時(shí)間內(nèi)就會(huì)被替換，這意味著等量的手機(jī)或被丟棄成為電子垃圾。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在世界范圍內(nèi)，這些被丟棄的手機(jī)中有49%被原樣再利用，48%最終被丟棄或擱置一旁，只有3%被回收。這僅僅是手機(jī)對(duì)廢棄電器電子產(chǎn)品的“貢獻(xiàn)”不斷增加的證據(jù)，它們也只是世界各地廢棄電器電子產(chǎn)品的一部分[2]。另?yè)?jù)統(tǒng)計(jì)，廢棄電器電子產(chǎn)品中廢塑料約占17%，由于其密度較低，體積較大，占用了大量的空間，加之其仍然有再生利用的價(jià)值，因此有必要對(duì)廢塑料進(jìn)行回收再利用，這樣既有利于節(jié)約寶貴的不可再生資源，又能使其免遭不合理處理處置方式帶來(lái)的潛在環(huán)境污染。

廢棄電器電子產(chǎn)品中的廢塑料通常是具有復(fù)雜形態(tài)的高分子材料，其中含有非常復(fù)雜的不同基體，以及多種填料添加劑[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）及聚丙烯（PP）是廢棄電器電子產(chǎn)品中廢塑料的最主要組成部分，約占其總量的71 wt%，而其他的多種塑料制品，比如聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，則構(gòu)成了剩下的29 wt%[4,6]。由于廢塑料在自然環(huán)境下降解非常緩慢，直接填埋帶來(lái)的二次環(huán)境污染可能性很大，加之其直接焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，因此針對(duì)廢塑料的不當(dāng)處理將給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)[7]。有必要了解影響不同塑料老化的因素，并研究可以提升廢舊塑料性能的方法，增加其再生利用價(jià)值，以減少?gòu)U棄塑料常規(guī)的填埋及焚燒等方式對(duì)環(huán)境的部里影響，同時(shí)最大幅度節(jié)約不可再生資源。

本文針對(duì)廢棄電器電子產(chǎn)品中最主要ABS、HIPS及PP等典型大宗廢塑料，分別歸納了近年來(lái)學(xué)者們研究的影響它們老化的因素，并總結(jié)了近年來(lái)對(duì)上述廢塑料性能修復(fù)的主要研究進(jìn)展。

1 典型大宗廢塑料的老化影響

基于由于外界環(huán)境因素的影響，聚合物材料在日常的長(zhǎng)期服役過(guò)程中，易發(fā)生老化降解，從而導(dǎo)致材料的性能逐漸變壞變差，影響其日常的使用功能，甚至完全失效。不同材料由于種類(lèi)的不同，其分子結(jié)構(gòu)及微觀界面有所區(qū)別，也因此具有不同的老化現(xiàn)象和特征。影響聚合物材料發(fā)生老化降解的因素有很多，主要涉及到光、氧、熱等環(huán)境因素作用等。

1.1 ABS的環(huán)境因素老化

ABS是一種三元共聚物，這種結(jié)構(gòu)在為其提供良好性能的同時(shí)也帶來(lái)了明顯的缺點(diǎn)：聚丁二烯(PB)組分的耐老化性能比較差，容易使ABS制品發(fā)生老化，致使其力學(xué)性能變差，最終影響制品的使用[8]。

眾多學(xué)者通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探究了ABS塑料老化的原因，比較有代表性的觀點(diǎn)是：ABS易受到熱、氧、光的作用而發(fā)生老化降解[9]，降解的原因在于ABS的PB組分中聚丁二烯鏈段上碳碳雙鍵的化學(xué)變化[10]。由于聚丁二烯相C=C上的α氫原子很不穩(wěn)定，在光、熱、氧等外界環(huán)境的影響下容易分解產(chǎn)生自由基[11]，接著反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物和氧化物[12,13]，繼而加速ABS的降解，進(jìn)而發(fā)生氧化降解并生成羧基、羥基等含氧基團(tuán)，最終使ABS呈現(xiàn)表面發(fā)黃、變脆，失去光澤等現(xiàn)象，并致使ABS宏觀力學(xué)性能的大幅度降低，直至喪失使用價(jià)值。另一方面，雖然ABS中的SAN相也會(huì)因?yàn)楣?、熱、氧等條件發(fā)生氧化降解，但是與PB相相比，對(duì)材料的影響并不大[14]。

1.2 HIPS的環(huán)境因素老化

HIPS是由彈性體改性聚苯乙烯制成的熱塑性材料，一般是通過(guò)將一定比例的聚丁基橡膠顆粒添加到聚苯乙烯中生產(chǎn)的一種抗沖擊聚苯乙烯。因此其結(jié)構(gòu)中也含有較為活潑的不飽和C=C雙鍵[15,16]。

Ribesgreus[17]等人利用在陽(yáng)光下暴曬和多次循環(huán)擠出的方式來(lái)模擬HIPS的自然老化。結(jié)果得出，上述老化方式會(huì)使HIPS中的聚丁二烯相發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷裂，生成含氧基團(tuán)，從而導(dǎo)致材料宏觀力學(xué)性能的降低； Vilaplana[18]等人從熱機(jī)械老化和熱氧老化兩方面入手來(lái)探究HIPS的老化。結(jié)果表明，熱機(jī)械作用易導(dǎo)致HIPS中的丁二烯相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促使分子鏈發(fā)生重排；而熱氧老化更趨于導(dǎo)致HIPS中的丁二烯相發(fā)生嚴(yán)重的老化降解，直接導(dǎo)致分子鏈斷裂。上述多種老化方式的研究結(jié)果均表明，相應(yīng)的老化對(duì)分子結(jié)構(gòu)及宏觀性能的影響都是顯著且不可逆的[19,20]。

1.3 PP的環(huán)境因素老化

PP具有耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好、易加工等特點(diǎn)，加之其價(jià)格相對(duì)低廉，性?xún)r(jià)比較高，因此其在包括電器電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛。

眾多學(xué)者探究了影響PP老化降解的因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紫外、溫度、光等因素都對(duì)PP降解的影響較大。Rajakumar[21,22]等人重點(diǎn)探究了溫度對(duì)PP老化降解的影響，結(jié)果表明隨著溫度的升高，PP的氧化程度越大，由PP氧化所產(chǎn)生的羰基含量就越多。且老化后的PP主要存在酯基、羥基、羧基、亞乙烯基等基團(tuán)；Wanasekara等人[23]探究了加速紫外（UV）對(duì)PP力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外條件下，PP出現(xiàn)了較大的性能梯度衰變，且主要發(fā)生的是韌性損失；田瑤君等人[24]利用自然暴曬探究了PP的老化情況，結(jié)果表明，隨著暴曬時(shí)間的延長(zhǎng)，PP的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率受影響比較大，且材料表面的顏色逐漸變黃變深。整體而言，在溫度高時(shí)，PP老化主要受溫度影響；而在溫度低時(shí)，PP的老化則主要受紫外光輻射的影響。

針對(duì)ABS、HIPS及PP等典型大宗廢塑料的老化，綜合以上分析可知，由于ABS與HIPS結(jié)構(gòu)中均含有聚丁二烯相，而聚丁二烯中含有不飽和雙鍵，在熱氧條件下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物和氧化自由基，并降解并生成羧基、羥基等含氧基團(tuán)，直接導(dǎo)致材料的沖擊、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能的大幅度降低，直至失能失效。而導(dǎo)致PP老化后綜合性能下降的主要原因是PP的大分子鏈發(fā)生β斷鏈或生成含氧基團(tuán)，造成分子鏈斷裂，使其力學(xué)性能降低，最終使材料失效。明確了廢料的老化影響，對(duì)其有針對(duì)性地改性再生是非常有意義的。

2 廢塑料的性能修復(fù)

廢棄電器電子產(chǎn)品中廢塑料因其長(zhǎng)期服役過(guò)程中受環(huán)境影響，導(dǎo)致其宏觀機(jī)械性能惡化，難以應(yīng)用于在各類(lèi)終端場(chǎng)景。因此，需對(duì)其進(jìn)行改性，使其惡化的性能得到修復(fù)后，才能使再生材料具有真正的再生利用價(jià)值。改性的方式包括很多，包括常規(guī)的物理共混改性，以及更具應(yīng)用前景的反應(yīng)擠出改性等。以下總結(jié)了廢ABS（wABS）、廢HIPS（wHIPS）及廢PP（wPP）等典型大宗廢塑料的性能修復(fù)研究進(jìn)展。

2.1 wABS性能修復(fù)研究

wABS老化后各項(xiàng)機(jī)械性能均有所下降，特別是沖擊強(qiáng)度的惡化最為顯著，因此對(duì)wABS的性能修復(fù)多數(shù)以增韌為基礎(chǔ)。為了使得再生材料的綜合性能更為平衡，可通過(guò)復(fù)配添加改性劑或原位擴(kuò)鏈修復(fù)等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。

戴偉民[25]探究了3種不同的彈性體ABS高膠粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚氨酯（TPU）分別對(duì)wABS的改性情況。結(jié)果表明，在添加的彈性體用量相同時(shí)，ABS高膠粉增韌改性wABS效果最佳，SBS次之，TPU最差。當(dāng)彈性體用量達(dá)到20份時(shí)，ABS高膠粉可將wABS的沖擊強(qiáng)度提升148%，增韌效果明顯，而SBS和TPU的增韌效果稍差。另一方面，添加彈性體實(shí)現(xiàn)增韌的同時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致材料拉伸性能的降低。

為了使制備的再生材料性能更平衡，可通過(guò)多種添加劑復(fù)配的方式來(lái)改性。Peydro[26]等人研究了彈性體/無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合作用對(duì)wABS性能的影響。結(jié)果表明：彈性體可有效提升wABS的韌性，而無(wú)機(jī)納米顆?？商岣遷ABS的剛度。彈性體/無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)配后具有協(xié)同作用，復(fù)合體系不但提高了wABS的韌性，同時(shí)提高了其剛度。結(jié)果表明，同時(shí)添加了5～8 wt%的ABS高膠粉和2～3 wt%的無(wú)機(jī)納米顆粒，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)wABS的全面改性。

除了典型的物理改性方式外，基于前述廢料老化機(jī)理及其老化后分子結(jié)構(gòu)變化，還可以原位擠出的方式，對(duì)廢料進(jìn)行改性修復(fù)，通過(guò)同步分子擴(kuò)鏈及改善相界面的方式全面提升再生材料綜合性能。由wABS的老化研究可知，wABS老化后廢料的分子鏈發(fā)生斷裂或重排，分子量顯著降低，并生成羥基羧基等基團(tuán)。通過(guò)引入能與羥基或羧基發(fā)生原位反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑，以分子擴(kuò)鏈的方式，提升廢料分子量，勢(shì)必會(huì)對(duì)廢料的基礎(chǔ)性能進(jìn)行全面有效的修復(fù)。基于此，Li Yingchun[27]等人利用wABS與均苯四甲酸二酐（PMDA）進(jìn)行原位擴(kuò)鏈反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了wABS的分子鏈擴(kuò)鏈和相界面改善。結(jié)果表明，在一定的加工條件下，僅添加少量PMDA就可以起到顯著改善作用。當(dāng)PMDA含量為0.9%時(shí)，再生材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高，比未加PMDA時(shí)提高了約140%；Mn、Mw分別增長(zhǎng)了約134%、33%，聚分散度則從5.35降低到3.03。這表明，加入PMDA之后，材料的分子量增加，分子量分布更均勻。SEM圖則進(jìn)一步證明：加入PMDA之后，wABS中PB相和SAN相的界面粘結(jié)力增加，兩相相容性變好，相界面得到顯著修復(fù)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)wABS的高值化再生利用。

Wang Jia[28,29]、Shu Luosheng[30]探討了以環(huán)氧基團(tuán)為活性官能團(tuán)來(lái)原位擴(kuò)鏈改性wABS的效果。他們首先試驗(yàn)并確認(rèn)了環(huán)氧官能團(tuán)的擴(kuò)鏈反應(yīng)可行性，進(jìn)而制備了帶有活性環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（ESBS），并對(duì)比ESBS和未改性SBS對(duì)wABS的改性效果。結(jié)果表明，SBS對(duì)wABS的改性作用有限。對(duì)比而言，具有活性反應(yīng)官能團(tuán)的ESBS則憑借其對(duì)廢料分子的擴(kuò)鏈作用以及相似相容的微相界面改善作用，對(duì)wABS有顯著的性能提升作用，特別是增韌作用非常明顯。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)ESBS含量為15 wt%時(shí)，再生材料的性能最優(yōu)，其沖擊強(qiáng)度由5.72 kJ/m2提高到13.9 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度由59.03 MPa提高到61.46 MPa，此時(shí)的再生材料憑借其優(yōu)良且平衡的綜合性能，可被應(yīng)用于更多的使用場(chǎng)景。

2.2 wHIPS性能修復(fù)研究

與wABS類(lèi)似，wHIPS的改性最初也以增韌為主，主要包括彈性體改性等，后期也發(fā)展出多元共混改性以及原位擴(kuò)鏈修復(fù)等方式。

胡亞林[31]探究了SBS及丁苯橡膠（SBR）對(duì)wHIPS性能的影響。結(jié)果表明，添加20%的SBS時(shí)，再生材料的沖擊強(qiáng)度最好，由7.11 kJ/m2升高到13.96 kJ/m2，但是拉伸強(qiáng)度有所下降，由30.8 MPa降至27 MPa。當(dāng)SBR的添加量為30%，再生材料的沖擊性能由7.11 kJ/m2提升到11.86 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度則由30.8 MPa降低到28.5 MPa。這表明由于彈性體本身的高韌性低強(qiáng)度屬性，只添加彈性體雖然能夠提升材料的韌性，但也會(huì)從一定程度上降低材料的剛性。

羅少剛[32]等人為了解決只添加SBS會(huì)損失材料剛性的問(wèn)題，探究了無(wú)機(jī)納米材料碳納米管（CNTs）、偶聯(lián)劑、SBS的多元復(fù)合共混體系對(duì)wHIPS性能的影響。結(jié)果表明，僅添加5%的SBS，再生材料沖擊強(qiáng)度顯著提高約137%，但其拉伸強(qiáng)度降低了26%；僅添加剛性粒子時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了約35%，沖擊強(qiáng)度小幅提高了約11%；而CNTs/SBS/wHIPS/偶聯(lián)劑再生材料則將CNTs及SBS兩者的改性屬性進(jìn)行了結(jié)合，使得再生材料的拉伸強(qiáng)度提高了約22%，沖擊強(qiáng)度提高了111%。這表明彈性體和增強(qiáng)劑的復(fù)配使用可以彌補(bǔ)單獨(dú)使用彈性體導(dǎo)致再生材料剛性下降的問(wèn)題，但也在一定程度上影響了改性材料韌性的提升。

由于HIPS的老化機(jī)理與ABS類(lèi)似，主要與其中的聚丁二烯鏈段有關(guān)，老化后也會(huì)生成羥基及羧基等活性基團(tuán)。因此也可應(yīng)用原位擴(kuò)鏈改性。王盼等人系統(tǒng)研究了針對(duì)wHIPS的原位擴(kuò)鏈改性。其首先通過(guò)添加1，3-雙（2-噁唑啉基）苯（MPBO）對(duì)wHIPS進(jìn)行擴(kuò)鏈改性[33]。結(jié)果表明，MPBO的加入可以改善wHIPS的性能。當(dāng)加入量為1.3 phr時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度提升到改性前的182%。當(dāng)加入量為1.15 phr時(shí)，再生材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提升了9%和130%。與此同時(shí)，他還進(jìn)一步探究了用雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）作為擴(kuò)鏈劑，用SEBS作為增韌劑對(duì)wHIPS進(jìn)行改性[34]。結(jié)果表明，在BMI含量為0.7%時(shí)，相比wHIPS，沖擊強(qiáng)度提高了40%，拉伸強(qiáng)度則提升了17%以上，說(shuō)明BMI作為擴(kuò)鏈劑起到了全面提高wHIPS韌性及強(qiáng)度的效果。更為難能可貴的是，原位擴(kuò)鏈修復(fù)改性還可以與常規(guī)改性同時(shí)作用，從而進(jìn)一步提升廢料的綜合性能。在wHIPS/BMI/SEBS共混體系的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)BMI為0.7%，SEBS為10%時(shí)，材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)，沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提升了22%，而拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有受到明顯的負(fù)面影響。通過(guò)原位擴(kuò)鏈修復(fù)并復(fù)配改性制備出的再生材料，綜合性能得到了進(jìn)一步提升。

2.3 wPP性能修復(fù)研究

PP具有優(yōu)良的力學(xué)性能和成型性能，而且價(jià)格低廉[35]，被廣泛用于各類(lèi)電器電子產(chǎn)品中。因此，廢棄電器電子產(chǎn)品中也存在著大量的wPP。wPP的回收再利用，也是研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)方向。

劉靜[36]以wPP為基體材料，通過(guò)加入不同比例的PP和PE進(jìn)行改性，重點(diǎn)研究了PP和PE的不同加入量對(duì)再生材料各種力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)wPP/PP/PE的比例為100/20/10，所得到的共混物力學(xué)性能較優(yōu)。拉伸強(qiáng)度由16.8 MPa提升到18 MPa，沖擊強(qiáng)度由18.4 kJ/m2提升到24 kJ/m2。這表明PP和PE對(duì)廢塑料具有性能改善作用。但試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，改性劑不宜用量過(guò)多，否則不但成本較高且有可能造成再生料性能的下降。

司芳芳[37]等人為實(shí)現(xiàn)wPP的回收利用，探究了云母粉和高密度聚乙烯（HDPE）的共同作用對(duì)wPP的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅添加云母粉，當(dāng)用量為15份時(shí)，再生材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值20.80 MPa，比wPP增加了3.29 MPa，沖擊強(qiáng)度從5.28 kJ/m2，提升到了8.45 kJ/m2。添加云母粉15份、HDPE 24份復(fù)配改性時(shí)，再生PP具有良好的性能。拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高到21.36 MPa，沖擊強(qiáng)度提高到9.62 kJ/m2。

賈帥[38]等人利用馬來(lái)酸酐作為輔助功能單體，用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝wPP制備了長(zhǎng)支鏈的廢PP（LCB-wPP），并進(jìn)一步通過(guò)原位擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了LCB-wPP/PA6共混物。結(jié)果表明，LCB-wPP基體強(qiáng)度高于原來(lái)的wPP，并且接枝GMA后存在更好的增容效果，使得再生材料力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度）均顯著高于wPP/PA6共混物的數(shù)值。原位擴(kuò)鏈改性效果較好。

綜合以上分析，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)wABS、wHIPS及wPP的改性再生主要包括添加彈性體、無(wú)機(jī)填料、其他基體樹(shù)脂等物理改性方式，或是基于廢料老化后生成羥基羧基等活性基團(tuán)的事實(shí)，添加可與羥基羧基等發(fā)生原位反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑，對(duì)廢料實(shí)現(xiàn)原位擴(kuò)鏈修復(fù)。為制得綜合性能得到全面提升的再生材料，實(shí)現(xiàn)高值化再生利用，常規(guī)的物理改性往往需要通過(guò)多元復(fù)合共混方式，添加2種甚至更多改性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，具有一定的成本壓力。原位擴(kuò)鏈修復(fù)改性則有效利用了廢料老化后生產(chǎn)的“副產(chǎn)物”——活性羥基或羧基，以化學(xué)改性的方式提升分子量并改善相界面，其添加量相對(duì)較少，加之這種化學(xué)改性還具有和常規(guī)物理改性的潛在協(xié)同作用，因此更有利于制備高值化再生產(chǎn)品，是一種較有應(yīng)用前景的改性方法。

3 結(jié)論

本文對(duì)廢棄電器電子產(chǎn)品中最量大面廣的ABS、HIPS及PP的老化機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)：ABS及HIPS的老化主要是源于其分子結(jié)構(gòu)中PB相中的碳碳雙鍵氧化，造成分子鏈斷裂并生產(chǎn)羥基羧基等活性基團(tuán)。PP的老化降解主要是由于其大分子鏈基于熱氧或光作用，發(fā)生β斷鏈或生成含氧基團(tuán)，導(dǎo)致力學(xué)性能降低，材料失效?；趶U料的老化影響，有針對(duì)性地改性再生將起到事半功倍的功效。

wABS、wHIPS及wPP的改性再生，主要包括物理添加改性、多元復(fù)合共混改性及原位擴(kuò)鏈修復(fù)改性等多種方式。相較于只添加一種物理改性劑時(shí)容易造成的改性顧此失彼，多元復(fù)合共混改性可通過(guò)復(fù)配添加增韌劑、增強(qiáng)劑等多種改性劑，從而制備綜合性能更加平衡的再生材料；原位擴(kuò)鏈修復(fù)改性，是基于廢料老化后生成羥基羧基等活性基團(tuán)，通過(guò)引入能與羥基或羧基發(fā)生原位反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑，以分子擴(kuò)鏈的方式，提升廢料分子量，改善微相界面，從而對(duì)廢料的性能進(jìn)行始源性修復(fù)，進(jìn)而全面提升其性能。因此，制備的再生材料綜合性能良好。加之這種化學(xué)改性還可與常規(guī)物理改性同步作用，進(jìn)一步提升再生材料的性能閾值，得到性能優(yōu)異的再生材料，因此更有利于制備高值化再生材料，是一種具有廣闊發(fā)展前景的改性方式。