海水鹵水脫硼技術(shù)研究進(jìn)展

王澤江，于筱禺，馬來(lái)波，高春娟

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

硼是人類正常生命活動(dòng)中不可或缺的微量元素，它影響著人類在維生素D3、蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪等方面的代謝，也影響著人體的骨骼發(fā)育、身體免疫力以及胰島素的分泌[1-3]。但是，攝取過(guò)量的硼會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生危害，引起中毒，甚至引發(fā)死亡。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議，成人每天攝入的硼不超過(guò)0.16 μg/g，過(guò)量硼的攝入會(huì)引起惡心、頭痛、腹瀉、肝充血、肝腫脹、腎水腫甚至死亡，因此控制每日硼攝取量，對(duì)人體健康尤為重要。硼也是植物生長(zhǎng)所必需的微量元素，參與諸如酚代謝和木質(zhì)素合成的基本新陳代謝過(guò)程[4]。硼缺乏會(huì)抑制植物生長(zhǎng)，但是灌溉水中硼含量過(guò)高會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生危害。植物硼中毒會(huì)使葉片枯黃、脫落，最終會(huì)導(dǎo)致光合作用能力的降低和產(chǎn)量的下降。倘若硼積累在植物中，并且存在于食物(主要是水果和蔬菜)中，則會(huì)對(duì)消費(fèi)者產(chǎn)生危害。

隨著陸地上的資源日益枯竭，海水鹵水綜合利用已經(jīng)成為當(dāng)今世界各沿海國(guó)家解決淡水短缺、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大課題。特別是深層海水(海平面以下太陽(yáng)光照射不到的深度位置的海水)，作為一種可以再生且清潔的新資源正受到越來(lái)越多的關(guān)注和重視[5]。深層海水的開發(fā)利用涉及到能源利用、環(huán)境保護(hù)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品加工、養(yǎng)生美容、醫(yī)療保健等各個(gè)領(lǐng)域[6]。

硼是海水中的“常量元素”，主要以硼酸的形式存在，平均濃度可達(dá)4 mg/L～5 mg/L，鹵水中濃度更高[7-8]。世界衛(wèi)生組織在2011年發(fā)布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則(第四版)》中規(guī)定：飲用水中硼含量不得高于2.4 mg/L。我國(guó)現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定，飲用水中硼含量不得高于0.5 mg/L。因此，在海水鹵水使用前需要依據(jù)實(shí)際情況對(duì)其進(jìn)行深度脫除處理。開展海水鹵水脫硼技術(shù)研究，降低海水鹵水中硼的含量，對(duì)我國(guó)推動(dòng)海水利用事業(yè)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。文章對(duì)海水鹵水除硼的工藝進(jìn)行了介紹，并分析了海水鹵水除硼工藝的發(fā)展趨勢(shì)，以期為新型除硼技術(shù)的研發(fā)提供參考。

2 海水鹵水脫硼技術(shù)

海水鹵水脫硼的方法主要有化學(xué)沉淀法、反滲透法、萃取法、電滲析法、離子交換法等。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法原理是將水中的硼元素通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸或堿，把硼轉(zhuǎn)化為難溶的硼酸或硼酸鹽從而將硼從溶液中析出來(lái)。該方法適用于硼含量較高的水溶液如我國(guó)西部的鹽湖體系[9]。該方法又分為加酸沉淀法和加堿沉淀法。

2.1.1 加酸沉淀法

加酸沉淀法主要利用硼酸在溶液中溶解度小的特點(diǎn)進(jìn)行分離提取，方法為將鹽酸或硫酸加入溶液中，將硼轉(zhuǎn)化為溶解度更小的硼酸，使硼酸從溶液中析出，再進(jìn)行分離。通常B2O3在溶液中濃度達(dá)到2%以上時(shí)可使用該方法，但該方法僅可分離50%左右的硼，脫除率較低，因此該方法常用在水溶液前期脫硼工序[10]。

2.1.2 加堿沉淀法

加堿沉淀法主要利用硼與金屬氧化物(如氧化鈣)發(fā)生反應(yīng)形成難溶的硼酸鹽沉淀。以氧化鈣為原料，溫度控制在25 ℃，pH值在11.4±0.2的條件下，氧化硼濃度從1.5%減少到0.15%～0.17%，脫出率達(dá)到87%以上[11]。

2.2 反滲透法

反滲透法一般用于海水中硼元素的脫除，由于硼酸分子直徑小于反滲透膜孔徑，且在較低pH值的條件下，脫除率并不高， 只有80%左右，因此多級(jí)反滲透、提高壓力和pH值也成為海水脫硼的可選路徑。馬國(guó)平[12]等人在不同條件下對(duì)反滲透脫硼實(shí)驗(yàn)做了詳細(xì)研究，實(shí)驗(yàn)在pH值為6條件下，顯示操作壓力由4 MPa提升到5 MPa時(shí)，硼截留率由94.81%提升到96.04%；在固定壓力為5 MPa時(shí)，脫硼率隨著pH值升高而提高，pH值升高到10.5時(shí)脫硼率可高達(dá)98%。操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、無(wú)污染是該方法的優(yōu)點(diǎn)，但膜壽命短、價(jià)格昂貴、后續(xù)還需要中和處理也是不可避免的劣勢(shì)。隨著技術(shù)的發(fā)展，膜性能及耐久度的提高，反滲透也會(huì)成為大量應(yīng)用在海水脫硼的方法。

2.3 萃取法

萃取法是利用硼酸在水相和有機(jī)相中溶解度不同或與萃取劑反應(yīng)形成硼酸鹽絡(luò)合物以達(dá)到分離提純的方法。該方法適用于液體中硼含量在2 g/L～18 g/L的體系，國(guó)外對(duì)此方法研究較早，美國(guó)鉀堿和化學(xué)公司在20世紀(jì)60年代已利用該方法在西爾斯湖完成工程應(yīng)用，且純度高達(dá)99%以上[13]。

2.4 電滲析法

電滲析法也是膜過(guò)濾的一種，原理是在直流電場(chǎng)的作用下，溶液中游離的離子選擇性透過(guò)膜從而達(dá)到物質(zhì)分離的目的。離子交換膜包括陰離子膜和陽(yáng)離子膜，陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，陰膜只允許陰離子通過(guò)。該方法受到電壓、膜性能、溶液初始濃度以及pH值的不同而影響很大[14]。蘭州交通大學(xué)的崔景科[15]等人對(duì)電滲析海水淡化除硼做了詳細(xì)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果顯示當(dāng)?shù)襭H值保持在8.5，硼離子濃度可從100 mg/L降低到9.6 mg/L，去除率達(dá)90.4%；日本Ksatujiro Iwai離子交換膜在離子遷移速率、濃差擴(kuò)散系數(shù)、濃差滲透系數(shù)、電遷移系數(shù)等綜合性能是實(shí)驗(yàn)中最好的，脫硼率達(dá)93%。但電滲析也有不可避免的缺點(diǎn)，如能耗較高，膜性能不穩(wěn)定，這也是電滲析無(wú)法大規(guī)模推廣應(yīng)用在工程上的難點(diǎn)。

2.5 離子交換法

離子交換法也是近年來(lái)在低硼水體系中運(yùn)用較多的除硼方法，原理是運(yùn)用除硼特效樹脂中鄰二羥基官能團(tuán)能與水中硼形成絡(luò)合，從而達(dá)到水中硼脫除的目的。該方法操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，硼脫除率高，適用于海水以及淡化后海水等硼含量低的體系。常用的樹脂有美國(guó)Amberlite IRA-743、北京化工冶金研究所D564、西安電力XSC-700等，趙雅茹[16]等人研究LSC-800型樹脂脫除率可達(dá)91.21%；鄧紹雄[17]等人對(duì)比國(guó)產(chǎn)D564型樹脂和樹脂在不同pH值、硼濃度、溫度、雜質(zhì)離子等條件下兩者的脫除率，發(fā)現(xiàn)美國(guó)Amberlite IRA-743型樹脂洗脫率高達(dá)98.74%，明顯優(yōu)于國(guó)產(chǎn)的D564型樹脂。

3 結(jié)論

海水鹵水除硼的方法有很多，一般根據(jù)物料特性及生產(chǎn)實(shí)際選擇不同的除硼工藝?；瘜W(xué)沉淀法設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，投資小，適用于高濃度的鹽湖、鹵水，缺點(diǎn)是脫除率較低，只有50%～60%；電滲析法脫除率高、運(yùn)行穩(wěn)定，但脫除易受溶液特性影響而變化很大，能耗高、膜壽命低也是目前面臨的難點(diǎn)；萃取法工藝流程短，成本低，適用于高硼體系；對(duì)于低硼體系，可采取多種方法結(jié)合的方式，如加酸沉淀和萃取法結(jié)合，反滲透法和電滲析法結(jié)合等。離子交換法技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，提硼率高，再生性能好，但昂貴的價(jià)格也一定程度上阻礙了其在工業(yè)化生產(chǎn)道路的發(fā)展，目前國(guó)產(chǎn)樹脂性能也在改進(jìn)，有望大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。