三亞近岸海域表層沉積物微量元素地球化學特征

張從偉,瞿洪寶,熊元凱,韓孝輝,龍根元,仝長亮

(1.海南省海洋地質調查研究院，海南 ?？?570206；2.海南省海洋地質資源與環(huán)境重點實驗室，海南 海口 570206)

0 引言

海岸帶是海陸物質交換的主要場所，也是人類活動強度最高的區(qū)域之一，其海底沉積物的物質組分及來源等，與海岸帶的開發(fā)利用和環(huán)境保護等問題密切相關，同時也是相關研究的基礎。三亞作為世界著名的海濱旅游城市，同時也是海南自由貿(mào)易港建設的重要組成部分，加強近岸海域的基礎地質研究工作，對其環(huán)境監(jiān)測和開發(fā)保護都具有積極意義。元素地球化學是海洋沉積學研究的重要內容之一，對近岸海底表層沉積物中微量元素含量及分布規(guī)律的研究，不僅可以豐富對近岸海域元素地球化學特征的認識，還可以了解沉積物的物質來源和搬運、沉積過程[1-4]。目前對三亞近岸海域沉積物重金屬分布和環(huán)境質量評價及常量元素的研究較多[5-10]，而對微量元素的分布特征和控制因素研究較少，針對離岸近、采樣密度大的微量元素的研究則更少。本文通過測定三亞近岸海域表層沉積物的微量元素含量，對沉積物的微量元素特征、區(qū)域分布特點及其地質意義進行了探討。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

三亞位于九所至陵水斷裂帶(E—W向)以南，在大地構造上處于華南褶皺系南緣，其地質構造以華夏緯向構造為格架，并與華夏、新華夏系等構造復合形成了本區(qū)構造格局。在新構造運動分區(qū)上，三亞屬于瓊中南強烈隆起區(qū)的瓊南中度隆起亞區(qū)，新構造運動在本區(qū)海岸帶以不對稱穹狀隆起為特點，以間歇性上升為主，局部產(chǎn)生斷陷，形成各級夷平面臺階地[11]。區(qū)內主要出露的地層有：下古生界寒武系、奧陶系、志留系，上古生界石炭系、中生界白堊系和新生界第四系，其中第四系廣泛分布在沿海一帶，更新統(tǒng)和全新統(tǒng)均有出露，但部分地層出露不完整，除全新統(tǒng)有海相沉積外，更新統(tǒng)極少出露海相地層，沙堤-潟湖沉積較發(fā)育，全新統(tǒng)生物堆積發(fā)育[11-12]。區(qū)內巖漿巖分布面積很廣，主要為華力西、印支、燕山時期的侵入巖，白堊系的火山巖以及一些潛火山巖相和侵出相的過渡巖石類型[12]。區(qū)內花崗巖侵入體出露廣泛，如崖城南山的中生代-古生代花崗巖高丘和臺地，鹿回頭嶺、馬鞍嶺燕山期花崗巖，亞龍灣部分受到輕微變質的燕山期花崗巖等的侵入[11]。

三亞屬于熱帶季風性海洋氣候，全年氣溫較高，光照強烈，雨量充沛，降水集中，干濕季明顯。三亞地貌北高南低，北面環(huán)山，南面臨海，從北至南分布著山地、丘陵、臺地、河流、谷地、平原等地形結構。區(qū)內河流主要發(fā)源于三亞北部的山區(qū)，由于地形地貌的關系，形成了東(藤橋河)、中(三亞河和大茅水)、西(寧遠河)三個相對獨立的水系(圖1)，自北向南注入南海[11]。

1.2 樣品采集與測試

樣品采集范圍為三亞西部東鑼灣至東北部土福灣一帶海岸線向海延伸3 km的海域部分(自然保護區(qū)等海域未納入)，調查海域面積約610 km2。調查期間，按1 km×2 km的網(wǎng)格密度，利用蚌式取樣器取得了331個表層沉積物樣品，采樣深度0～20 cm,站位如圖1所示。研究區(qū)表層沉積物類型主要為砂質粉砂、粉砂質砂、礫質泥質砂、砂、粉砂、含礫泥質砂等，近岸顆粒粗，遠岸顆粒細，以海棠灣、亞龍灣最為典型[10]。

圖1 研究區(qū)位置及取樣站位Fig.1 Location of the study area and the sampling stations

樣品的采集、保存和運輸均嚴格按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》[13]中的規(guī)定和要求進行。在實驗室將樣品置于60 ℃下烘干，用瑪瑙研缽研磨至200目后，依據(jù)《海底沉積物化學分析方法》[14]進行處理測定,具體步驟參見文獻[5]。通過電感耦合等離子體質譜法[儀器型號：X-SERIES Ⅱ(01610C)]和雙道原子熒光法(儀器型號：AFS-3000)測定，對Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga、Rb、Sr、Cs、Ta、Th、As、Hg等23種微量元素含量進行測定。以國家一級土壤標準物質(GBW系列)進行質量控制，相對標準偏差(RSD)均小于10%。其余SiO2、Al2O3、CaO以及粒度等的測量方法分別參見文獻[5]和[10]。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

變異系數(shù)(CV)、化學蝕變系數(shù)(CIA)的計算和CaO*修正依據(jù)文獻[15]進行。采用SPSS軟件對微量元素含量和分布進行相關性分析和R型因子分析，數(shù)據(jù)通過KMO(KMO=0.929)和Bartlett球形度檢驗(df=378,sig.<0.001)。圖件通過MAPGIS軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 微量元素含量特征

為了便于討論不同海灣區(qū)域之間的差異，除了對整個研究區(qū)微量元素含量進行統(tǒng)計分析外，還根據(jù)地形地貌、地表徑流等地理因素及取樣位置，把整個研究區(qū)分為了西部(東鑼灣東部、崖州灣)、中西部(紅塘灣、三亞灣)、中部(亞龍灣)和東部(海棠灣、土福灣)四個區(qū)域，具體結果見表1。

由表1可知，無論是整體還是各分區(qū)，研究區(qū)表層沉積物的23種微量元素中，Sr、Ba、Zr、Rb含量平均值都遠高于其他微量元素。除西部(東鑼灣東部、崖州灣)Ba含量平均值(320.27 μg/g)高于Sr(265.72 μg/g)外，整個研究區(qū)和其他3個分區(qū)中，這4種微量元素平均含量的排序為Sr>Ba>Zr>Rb。

對研究區(qū)整體而言，除Pb、Ba、Ga、Rb等4種微量元素的變異系數(shù)(CV)較小外(0.22～0.35)，其余19種微量元素的CV值均大于或接近于0.50。說明Pb、Ba、Ga、Rb等4種微量元素在整個研究區(qū)分布較為均勻，而其余微量元素則差異明顯，尤其是Sr，其CV值高達2.08。

從各區(qū)域的分布來看，絕大多數(shù)微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Sc、V、Cs、Ta、Th等14種)的CV值在西、中、東部較大，尤以中部(亞龍灣)最為顯著，而在中西部(紅塘灣、三亞灣)則普遍相對較小，說明微量元素在西、中、東部的分布普遍明顯不均，在中西部則相對均勻。Sr在東部(海棠灣、土福灣)的分布最不均勻(CV=1.73)，其次為中西部(CV=0.92)，然后是西部(CV=0.50)，在中部則相對波動較小(CV=0.39)；Zr在西部(東鑼灣東部、崖州灣)分布最為不均勻(CV=1.25)，其次為東部(CV=0.59)和中西部(CV=0.55)，中部則相對較為均勻(CV=0.35)；Ba、Rb在各區(qū)域內的分布相對于其他微量元素較為均勻，東部和中部的波動程度大于中西部和西部。

與表1中其他參考數(shù)據(jù)相比，無論整體還是分區(qū)域來看，測試的23種微量元素中，15種元素(Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga)含量平均值與海南島的水系沉積物、表層土壤、深層土壤接近，與珠江、紅河、中國淺海沉積物、上陸殼等的數(shù)據(jù)差距較大。除Sr元素外，其他微量元素含量在整體和各分區(qū)的平均值均低于珠江、紅河、中國淺海沉積物及上陸殼的值。

表1 三亞近岸海域表層沉積物微量元素含量特征Tab.1 Content of trace elements in surface sediments from Sanya offshore area

以上分布特點是研究區(qū)物質來源的一種直觀反映，即本區(qū)物源應以研究區(qū)近岸剝蝕物及本地水系輸入為主。因Sr與Ca同為生物碳酸鹽礦物的典型代表元素，主要賦存于生物碎屑中[10,16]，所以除自然來源外，本區(qū)Sr的高含量值可能還代表了一定的海洋生源沉積作用。

2.2 微量元素間的相關性與分布特征

對331個沉積物樣品的23種微量元素含量與SiO2、Al2O3、CaO、平均粒徑(Mz)、化學蝕變指數(shù)(CIA)進行相關性分析，結果見表2，其中SiO2、Al2O3、CaO、Mz及計算CIA所需數(shù)據(jù)均來源于之前的研究工作[10]。

由表2可知，Li除與Cd、Sb、Zr、Ba、Sr、As、SiO2、CaO等含量呈較弱的正、負相關或不相關關系外，與其他16種微量元素及Al2O3、Mz和CIA均為強或極強的正相關關系，且這17種元素兩兩之間也大多為強或極強的正相關關系；Cd除與Cu、Zn的相關系數(shù)>0.4，呈弱正相關關系外，與其他元素及Mz和CIA的相關性均不明顯或不存在；Sb除與Cr、Co、Ni的相關系數(shù)≥0.4，呈弱正相關關系外，與其他元素無明顯或不存在相關關系；Zr除與Ta、Th為正相關關系，與U為稍弱的正相關關系外，與其他元素無明顯或不存在相關關系；Ba除與Ga、Rb、Al2O3為明顯正相關關系，與CaO為負相關關系外，與其他元素及Mz、CIA的相關性較弱或不明顯；Rb除與Ni、Cd、Sb、Zr、Sr、As、Hg、SiO2等元素無明顯相關性外，與CaO為較弱的負相關關系，與其余元素均為正相關關系；Sr除與CaO為強正相關，與SiO2為負相關關系外，與其余元素幾乎均無明顯相關性；As與其他元素及Mz、CIA均無明顯或不存在相關關系；Hg除與Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、SiO2、CaO等元素無明顯或不存在相關關系，與其余元素及Mz、CIA均為明顯或稍弱的正相關關系。

表2 三亞近岸海域表層沉積物元素相關性分析Tab.2 Correlation analysis of elements in surface sediments from Sanya offshore area

相關性強的元素，在分布上往往非常相似，具有同源性。限于篇幅，選取Li、Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、Hg等9種微量元素為代表，探討研究區(qū)微量元素的分布特征(圖2～圖10)。

各區(qū)域微量元素空間分布差異較大。在研究區(qū)中部的亞龍灣，除Sr、Zr外，其余Li、Cd、Sb、Ba、Rb、As、Hg等7種代表性元素的含量均表現(xiàn)出隨離岸距離增大而增加的趨勢；在研究區(qū)東部的海棠灣、土福灣，Li、Sb、Hg元素的含量分布也表現(xiàn)出隨離岸距離增大而增加的分布特征。在研究區(qū)中西部的紅塘灣、三亞灣，和西部的東鑼灣東部、崖州灣，各元素的平面分布較復雜，無明顯規(guī)律性。

Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等15種微量元素在研究區(qū)的空間分布相似，以Li元素為代表進行分析(圖2)。高值區(qū)有兩個，分別位于東部的海棠灣和土福灣，中部的亞龍灣的遠岸海域，呈條帶狀或面狀沿NNE—SSW向和E—W向展布；其低值區(qū)主要分布于研究區(qū)東部、中部和中西部的近岸海域，其中蜈支洲島附近低值區(qū)面積較大。

圖2 研究區(qū)表層沉積物Li含量分布Fig.2 The distribution of the Li content in surface sediments from the study area

Cd元素的分布特征與其他元素差異明顯，其高值區(qū)主要位于研究區(qū)西部寧遠河入?？诤拥纼?，低值區(qū)面積較大，散布于各區(qū)域(圖3)。

圖3 研究區(qū)表層沉積物Cd含量分布Fig.3 The distribution of the Cd content in surface sediments from the study area

Sb元素的分布，在研究區(qū)東部和中部與Li相似，在其他區(qū)域差異較大(圖4)。其高值區(qū)主要分布于崖州灣西南部的遠岸海域；低值區(qū)主要分布在近岸海域以及崖州灣的西部海域。

圖4 研究區(qū)表層沉積物Sb含量分布Fig.4 The distribution of the Sb content in surface sediments from the study area

Zr元素的高值區(qū)主要有兩處，分別位于寧遠河入?？趦蓚鹊慕秴^(qū)域，以及東鑼灣、紅塘灣、海棠灣近岸位置含量也較高；低值區(qū)在各區(qū)均有分布，面積較大，大多處于遠岸海域，以崖州灣最為顯著(圖5)。

圖5 研究區(qū)表層沉積物Zr含量分布Fig.5 The distribution of the Zr content in surface sediments from the study area

Ba元素的高值區(qū)主要分布于東部藤橋河入?？谝粠?，在中西部和西部有次高值區(qū)呈零星分布(圖6)；低值區(qū)共有4處，低值面積以蜈支洲島附近海域最大(圖6)。

圖6 研究區(qū)表層沉積物Ba含量分布Fig.6 The distribution of the Ba content in surface sediments from the study area

Rb元素分布總體與Ba相似(圖7)，高值區(qū)同樣位于藤橋河入?？谝粠ШＳ颍诤Ｌ臑车倪h岸海域、寧遠河入?？冢灿行∶娣e高值區(qū)分布；其低值區(qū)較為分散，以蜈支洲島周邊海域分布面積最大，其次為亞龍灣近岸及東瑁洲島與西瑁洲島連線北部海域。

圖7 研究區(qū)表層沉積物Rb含量分布Fig.7 The distribution of the Rb content in surface sediments from the study area

Sr元素分布與其他元素明顯不同，高值區(qū)主要有3處，分別位于蜈支洲島周邊，土福灣東部及東瑁洲、西瑁洲島附近海域，其中以蜈支洲島的高值區(qū)面積最大；亞龍灣西側近岸一帶有一個次高值區(qū)；其低值區(qū)面積很大，主要分布于中西部、西部的近岸海域，海棠灣西南的遠岸海域(圖8)。

As元素的分布與其他元素差異較大，元素含量在研究海域整體較低，其中崖州灣中部海域、三亞灣天涯海角至西瑁洲島連線海域含量相對較高(圖9)。

圖9 研究區(qū)表層沉積物As含量分布Fig.9 The distribution of the As content in surface sediments from the study area

Hg元素的高值區(qū)主要分布在研究區(qū)東部，與Li元素的高值區(qū)相近，在中西部和西部的三亞灣、紅塘灣、崖州灣遠岸海域，有3處小的次高值區(qū)或中等值區(qū)；低值區(qū)主要分布于東、中、中西部的近岸海域及西部的遠岸海域，面積較大(圖10)。

2.3 微量元素分布的控制因素

為進一步了解研究區(qū)表層沉積物微量元素的分布、來源及其控制因素，采用最大方差法旋轉進行R型因子分析，共提取出初始特征值大于1的公因子4個，累積方差貢獻率為81.40%，代表了沉積物中微量元素的主要信息(表3)。

F1因子的方差貢獻率為52.14%，遠高于其他因子，是控制研究區(qū)微量元素分布的最主要因素。該因子的組合為16 種微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th、Hg)，Al2O3，Mz和CIA，均為強正載荷(0.61～0.97)，組合中的絕大部分微量元素，如Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Sc、V、Ga、Cs等，與Al2O3及Mz、CIA呈強或極強的正相關關系。Al是黏土礦物的主要元素，其從大陸到海洋相對穩(wěn)定，且在淺海沉積物中受“元素的粒度控制律”第一種模式制約，即隨沉積物的粒度變細，含量升高，因此可作為海洋中陸源成分，尤其是陸源細粒成分的指標，通過與Al的相關性可以判斷物質來源[5,16]。Be、Cr、Co、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等元素在巖石風化過程中不活潑，且大多與Li類似，易被黏土等固體物質結合或吸附，隨顆粒物一起搬運和沉積，且在自生物質中的富集程度很低，也是反映陸源碎屑沉積物物源的有效指標[4,16,21-22]。SiO2在淺海沉積中，一般代表以石英和硅酸鹽礦物為主的粗粒陸源碎屑沉積[16]，而在F1因子中，SiO2表現(xiàn)為較強的負載荷(-0.50)。綜合以上分析，可認為F1因子代表了陸源黏土礦物吸附作用對研究區(qū)微量元素分布的控制。另外，Sb的最大正載荷(0.47)出現(xiàn)在F1因子中，表明其主要控制因素也是黏土礦物的吸附作用。

F2因子的方差貢獻率為10.55%，其特征組合為Sr、CaO和SiO2。其中Sr和CaO為強正載荷(0.89、0.92)，SiO2為強負載荷(-0.81)。Ca和Sr作為生物碳酸鹽礦物的典型代表元素，主要賦存于生物碎屑中，可視為海洋生源沉積物的特征元素組合[10,16]。CaO與Sr具有顯著正相關關系和高度相似的分布特征，同時在它們的高值區(qū)可見較多的生物碎屑[10]。因此，F(xiàn)2因子應該代表了海洋生源沉積作用對元素分布的控制。SiO2的強負載荷，說明了生源沉積對其的稀釋作用。

F3因子的方差貢獻率為9.57%，其中，Zr為強正載荷(0.85)，U、Ta、Th也呈現(xiàn)出較強的正載荷(均為0.56)。同時，表2的相關關系顯示，Zr與U、Ta、Th三者均為正相關關系。Zr元素大都賦存于重礦物中，常以鋯石(ZrSiO4)的形式以碎屑態(tài)搬運沉積。而U、Ta、Th除黏土吸附外，U和Th易混入鋯石中，Ta多賦存在重礦物中[16]，因此F3因子可視為重礦物對元素分布的控制。As為較強負載荷，說明重礦物對其含量分布起相反作用。

F4因子的方差貢獻率為9.14%，其特征元素主要為Ba和Rb，均為強正載荷(0.65、0.69)。Ba和Rb常賦存于長石、云母等礦物中，沿海近岸花崗巖區(qū)風化物會導致近海殘留砂等沉積物中保存有過多的鉀長石、云母等，這些“過量”Ba的載體礦物的出現(xiàn)，會導致Ba、Rb的異常[16,23]。研究區(qū)近岸有廣泛的花崗巖分布[10-11]，并且Ba、Rb的高值區(qū)也幾乎均分布在河口附近或近岸(圖6和圖7)。Cd和As在F4因子中同樣呈現(xiàn)較強的正載荷(0.49、0.55)，二者的高值區(qū)分別位于寧遠河入?？诤拥篮脱轮轂持胁亢Ｓ颍罢邇蓚绒r(nóng)田廣布，水產(chǎn)養(yǎng)殖眾多，后者曾經(jīng)為漁場養(yǎng)殖基地。已有的研究表明，除自然來源外，Cd和As還與工業(yè)、農(nóng)田種植、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及廢物排放等人類活動有著密切關系[5-6]。并且相關性分析表明Cd、As與其他元素及Mz、CIA均無明顯相關性(表2)，由此可認為本區(qū)Cd和As的分布與人類活動有關。綜合以上分析，F(xiàn)4因子可能代表了以花崗巖為主的區(qū)域地質背景以及人類活動的影響。

3 結論

(1)三亞近岸海域表層沉積物的23種微量元素中，Sr、Ba、Zr、Rb元素含量遠高于其他元素，Pb、Ba、Ga、Rb元素的空間分布較其他元素均勻；絕大多數(shù)微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Sc、V、Cs、Ta、Th等14種)在中西部海域的分布相對其他海域均勻；15種微量元素(Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga)的含量與海南島水系沉積物、表層土壤、深層土壤接近，表明其物源為海南島。

(2)研究區(qū)以Li為代表的絕大多數(shù)微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等15種)與平均粒徑及化學蝕變指數(shù)兩兩之間均為正相關關系，在研究區(qū)中部和東部具有隨離岸距離增大含量也增大的分布特征；在研究區(qū)中西部和西部，各微量元素分布無明顯規(guī)律；Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、Hg等8種微量元素的分布與上述15種元素差異明顯。

(3)Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th、Hg等16種微量元素的分布符合“元素的粒度控制律”第一種模式，受陸源黏土礦物吸附作用的控制；Sr元素主要為生物來源，受海洋生源沉積作用的控制；Zr主要受重礦物的控制，U、Ta、Th除受黏土礦物吸附作用外，也受到重礦物的控制；Ba和Rb的分布主要受以花崗巖為主的地質背景控制；Cd和As的來源與分布可能與人類活動有關。