廢棄液晶面板組成材料的回收處理研究進(jìn)展

邵佳文 李光明 朱昊辰 黃菊文 賀文智

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

0 引言

液晶顯示器(Liquid Crystal Displays，LCDs)憑借耗電少、體積小、輻射低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用在電視機(jī)、手機(jī)及計算機(jī)顯示屏幕上。有關(guān)調(diào)查顯示，2020年全球液晶顯示器出貨量達(dá)32億片，隨著疫情形勢的好轉(zhuǎn)，預(yù)計2021年出貨量同比增長9．1%[1]。與此同時，電子產(chǎn)品普遍較短的使用壽命，意味著大量液晶顯示器即將進(jìn)入或已進(jìn)入到電子廢棄物市場中。

液晶面板作為液晶顯示器的主要組成部分，由液晶、玻璃基板、濾光片、ITO導(dǎo)電電極、偏光片等組成（見圖1），是廢棄液晶顯示器處理的重中之重。廢棄液晶面板具有顯著資源價值。一方面，附著在ITO導(dǎo)電電極上的稀有金屬銦是現(xiàn)代通信和電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料[2]，其含量是地殼中銦的2～4倍[3]，且相較初次生產(chǎn)，二次回收無論在銦濃度還是碳減排方面都更具優(yōu)勢[4]；另一方面，玻璃基板具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)[5]，使其再利用方面潛力很大；最后，液晶面板中的大量有機(jī)物可通過處理最終實(shí)現(xiàn)無害化、資源化。同時，廢棄液晶面板中含有不可生物降解的液晶混合物，對環(huán)境和人類具有潛在威脅，需妥善處理。因此，從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和人類發(fā)展角度來看，廢棄液晶面板的科學(xué)處理處置迫在眉睫。

圖1 液晶面板的主要結(jié)構(gòu)

目前廢棄液晶面板處理圍繞分類回收、處理有價值材料展開，按照“先去除有機(jī)材料，再回收資源”的處理理念，進(jìn)行有機(jī)物、玻璃和金屬材料的資源回收。近年來，研究者[6]提出不分類而直接合成增值產(chǎn)品的回收理念，為廢棄液晶面板回收及資源化研究提供了新思路。

本文綜述了近年來廢棄液晶面板主要有價值材料處理及資源化工藝的研究進(jìn)展，以期為后續(xù)研究者提供參考。

1 有機(jī)物處理及資源化

廢棄液晶面板的有機(jī)物主要包括偏光片及玻璃基板中間的液晶材料，具體組成為聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、三 醋 酸 纖 維 素(Tri-cellulose Acetate，TCA)及液晶混合物等。作為廢棄液晶面板處理的第一步，除傳統(tǒng)焚燒和填埋法外，有機(jī)物處理方法還有有機(jī)溶劑浸泡法[7,8]、熱解法[9-12]、剝離法[13,14]及水熱法[15-20]等。

1.1 有機(jī)溶劑浸泡法

有機(jī)溶劑浸泡法利用相似相溶原理溶解去除液晶等難生物降解有機(jī)物，常用有機(jī)溶劑有丙酮、氯仿、正己烷等。聶耳等[7]對比了不同有機(jī)溶劑（丙酮、氯仿、乙酸甲酯）對偏光片中液晶的溶解去除效果，結(jié)果表明丙酮的溶解效果最好。處理過程中可使用外部輔助手段提高有機(jī)物去除率，李明會[8]利用超聲輔助正己烷和丙酮協(xié)同溶解液晶材料，通過超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，促使不同物質(zhì)快速溶解在有機(jī)溶劑中，實(shí)驗(yàn)表明液晶回收率達(dá)72．3%。

1.2 熱解法

熱解法是在高溫?zé)o氧條件下，液晶材料及偏光片等有機(jī)物經(jīng)過一系列的分解、消除、合成等反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為小分子化合物的方法，熱解產(chǎn)物一般為化工基本原料[9]。熱解法同時實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的減量化、資源化目標(biāo)。Wang等[10]實(shí)驗(yàn)研究表明偏光片的熱解產(chǎn)物是以乙酸為主的熱解油，但熱解過程中也可能產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，如芳香族化合物、多環(huán)芳烴等[11]，需后續(xù)處理控制污染。針對產(chǎn)物熱值過低的問題，王辛影等[12]提出采用加氫或催化裂化技術(shù)提高有效氫指數(shù)，改善熱解液品質(zhì)。

1.3 剝離法

剝離法是一種通過物理方法使偏光片等有機(jī)物從玻璃基板上分離的方法。近年來研究者們相繼提出了熱沖擊法、液氮剝離法、電剝蝕法等。Li等[13]利用熱沖擊法處理廢棄液晶面板，偏光片在230～240℃下熱變形后，經(jīng)手工剝離實(shí)現(xiàn)90%以上的分離率，且較溫和的處理溫度避免了有機(jī)物高溫分解產(chǎn)生的二次污染。Fontana等人[14]對比了有機(jī)溶劑溶解法和液氮剝離法對偏光片的處理效果，結(jié)果表明液氮處理法能在10～20 min內(nèi)完全去除偏光片，且處理后對玻璃基板的表面損傷程度更小。

1.4 水熱法

水熱法[15]利用高溫高壓水的特殊性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)以有機(jī)物降解為主的熱解、水解、溶解及氧化反應(yīng)。該處理方法可通過調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無害處理及資源轉(zhuǎn)化，用于生產(chǎn)燃料和有用材料，如生物柴油、葡萄糖、乳糖、乙酸以及氨基酸等[16]。研究表明[17,18]，水熱法處理液晶材料過程中，乙酸產(chǎn)率達(dá)44．91%。Li等[19]驗(yàn)證了高溫下H2O2能生成強(qiáng)氧化性自由基，從而促進(jìn)水熱反應(yīng)產(chǎn)乙酸過程；Wang[20]等利用微波內(nèi)加熱特性輔助水熱處理液晶模型化合物，降解率達(dá)100%。

相比而言，有機(jī)溶劑溶解法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但處理廢液需妥善處理以防止二次污染產(chǎn)生；熱解法能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無害化與資源化，但產(chǎn)物品質(zhì)、設(shè)備安全性以及能耗等方面都值得重視；剝離法具有清潔、操作簡便的特點(diǎn)，但存在有機(jī)物去除不徹底的缺點(diǎn)；水熱法具有清潔、無害、反應(yīng)進(jìn)程易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，但對反應(yīng)設(shè)備要求較高。就循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念而言，水熱法和熱解法在處理有機(jī)物的同時實(shí)現(xiàn)了資源化，有著更廣闊的應(yīng)用前景。

2 金屬銦回收

稀有金屬銦廣泛應(yīng)用于電子半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。銦以氧化物的形態(tài)存在于玻璃基板表面的ITO導(dǎo)電電極上，作為二次資源的回收再利用已成為行業(yè)共識?；厥盏闹饕椒ㄓ袧穹ㄌ徙?、火法提銦以及生物浸銦。

2.1 濕法提銦

濕法提銦包括預(yù)處理、酸浸、分離以及富集純化等步驟。預(yù)處理是指液晶面板拆解、破碎以及有機(jī)物處理過程。酸浸法是酸性條件下氧化銦以In3+形式轉(zhuǎn)移到溶液中的過程。常用無機(jī)酸有HCl、H2SO4和HNO3等。Cao等[21]利用硫酸浸銦的實(shí)驗(yàn)中，最佳條件下浸提率達(dá)100%。無機(jī)酸浸出具有高效、快速的特點(diǎn)，但廢酸處理較復(fù)雜。而有機(jī)酸浸出具有綠色、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。一方面，浸出后的有機(jī)廢酸更易處理；另一方面，有機(jī)酸浸出具有選擇性，減少了過程中非必要金屬浸出對酸的消耗。目前實(shí)驗(yàn)證明了草酸[22]、檸檬酸[23]等可用于廢棄液晶面板浸銦,但使用中需考慮其與不同金屬絡(luò)合能力的差異，對反應(yīng)物料進(jìn)行必要預(yù)處理。在提升酸浸效率方面，可采用超聲、微波以及氧壓等輔助手段，降低反應(yīng)級數(shù)及活化能。酸浸工藝后續(xù)還需對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的富集、純化，以得到高純度銦便于工業(yè)生產(chǎn)，常見方法包括萃取法、樹脂分離法、沉淀法以及電沉積法等。

2.2 火法提銦

火法提銦可分為高溫還原法和氯化分離法。高溫還原法[24]一般流程為預(yù)處理、還原In2O3、銦錫分離等，常用還原劑為活性炭、CO、H2等。張丁川[25]結(jié)合高溫碳還原法與真空蒸餾多級冷凝技術(shù)回收銦，還原率達(dá)99%且銦純度符合4N精銦標(biāo)準(zhǔn)。高溫還原法能獲得高純產(chǎn)物，有進(jìn)一步工業(yè)化的潛質(zhì)，但反應(yīng)條件的控制及能耗問題還需進(jìn)一步改進(jìn)。

氯化分離法通過生成低沸點(diǎn)的氯化銦,蒸發(fā)后冷凝分離實(shí)現(xiàn)金屬銦的回收[26]。常用氯化劑為NH4Cl、HCl等。吳鴻鋮等[27]采用微波輔助氯化提銦，回收率達(dá)98．91%。另外，Ma等[28]研究發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)條件，粗真空（空氣+氮?dú)猓┞然徙煾咝页杀镜土Ｂ然徙熅哂械统杀?、耗時短的特點(diǎn)。

2.3 生物浸銦

生物浸銦是利用微生物及其代謝產(chǎn)物通過一系列反應(yīng)使銦以離子態(tài)浸出達(dá)到回收目的，包括直接浸出、間接浸出及協(xié)同浸出[29]。鐵氧化菌、硫氧化菌等常用于廢棄液晶面板銦的回收[30]。Rezaei等[31]采用適應(yīng)性氧化亞鐵酸硫桿菌從手機(jī)液晶屏中回收銦，10天內(nèi)回收率達(dá)100%。

整體而言，濕法提銦具有節(jié)能、操作簡便的特點(diǎn)，但浸出液需妥善處理避免二次污染；火法提銦具有耗時短、耗能高的特點(diǎn)；生物浸銦具有零污染、耗時長、菌落培養(yǎng)困難的特點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、工藝可行性上來看，濕法、火法提銦仍是未來廢棄液晶面板金屬回收的主要方法，生物浸銦還值得進(jìn)一步研究，提高實(shí)際應(yīng)用性。

3 玻璃資源化利用

玻璃基板作為液晶面板主要組成材料，其成分為無堿鋁硼硅酸鹽，有效組分為SiO2、Al2O3、B2O3、BaO等。目前玻璃基板資源化途徑有泡沫玻璃、建筑行業(yè)添加劑等。

泡沫玻璃因密度小、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于結(jié)構(gòu)隔熱領(lǐng)域。Assefi等[32]利用廢堿電池的MnO2和Na2CO3作發(fā)泡劑與玻璃基板結(jié)合生產(chǎn)泡沫玻璃，實(shí)現(xiàn)多種電子廢棄物高效利用。

廢玻璃粉末作為添加劑與生態(tài)磚、水泥、混凝土混合，可提高建筑材料整體性能。如添加于水泥中，有效降低因堿硅酸鹽反應(yīng)(ASR)引起的膨脹，提高抗壓強(qiáng)度[33]；在混凝土中形成稠密C-S-H的膠水化合物，提高其強(qiáng)度及性能[34]；在砂漿中利用硼元素的高中子捕獲性質(zhì)，提高整體建筑物的中子屏蔽性[35]。

另外，玻璃基板組成中SiO2、Al2O3含量較高，還可以用于合成濕度調(diào)節(jié)介孔分子篩（HC-Al-MCM-41）[36]；Kang等[37]將SiO2鎂熱還原反應(yīng)下得到的硅材料制備鋰電池陽極。由此可見，玻璃基板資源化利用已取得較大進(jìn)展，但仍存在玻璃利用率不高的問題。準(zhǔn)確把握玻璃基板的成分及特有性質(zhì)，是今后再利用途徑進(jìn)一步豐富和發(fā)展的根本。

4 結(jié)語

從循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念出發(fā)，研究者們采用不同的組合工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢棄液晶面板的資源化處理及回收。然而，很多工藝技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化程度較低。主要存在以下不足需要改進(jìn)：

1）提高工藝一體化程度

目前，大多數(shù)研究雖已注重多種有價值物質(zhì)的處理及回收，但整體工藝流程較復(fù)雜。如何縮短工藝步驟，實(shí)現(xiàn)廢棄液晶面板處理及回收工藝一體化是其邁向工業(yè)化的關(guān)鍵一步。

2）科學(xué)評估工藝環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性

盡管廢棄液晶面板的處理技術(shù)較為多樣，但技術(shù)整合后的環(huán)境影響還未可知。這就要求用科學(xué)系統(tǒng)的方法，對工藝的環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行量化評估，從而優(yōu)化選擇組合工藝。例如，利用生命周期評價（LCA）對不同階段廢棄液晶面板處理方法進(jìn)行評估，最終選擇出環(huán)境影響最小、資源化程度最高的綠色技術(shù)。工藝的綠色、可持續(xù)性是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要保障。

在廢棄液晶面板處理及資源化的研究過程中，只有兼顧工藝一體化、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，才能推進(jìn)技術(shù)工業(yè)化，加快產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。