李建釗 李 仙 朱瑞瑞 鐘紅艷
(1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,長沙 410019; 2.國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室,長沙 410019; 3.邵陽市生態(tài)環(huán)境局邵東分局,邵陽 422899;4.岳陽市岳陽縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,岳陽 414100)
水是地球上生命的基本元素之一。隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化工業(yè)化進程的加速,人們的飲用水源遭到越來越多的污染,嚴重威脅居民的身體健康。傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測方法雖然準確度高,成本低,但多為手工操作,費時費力,很難應用于大樣本量檢測。一些新型檢測方法的出現(xiàn),為快速精準預警水污染提供了科學依據(jù),在水質(zhì)監(jiān)測中發(fā)揮越來越重要的作用。本文對水質(zhì)監(jiān)測中的物理、化學和微生物指標監(jiān)測方法進行了綜述。并討論了這些技術的優(yōu)點和缺點,并對今后水質(zhì)監(jiān)測的發(fā)展提出了建議。
物理及非專一性化學指標主要包括pH值、濁度等。世衛(wèi)組織認為,這些指標不會對人類健康問題產(chǎn)生直接影響,但其特征可作為指示水污染風險的指標,而水污染可能對人類有害。一般來說,一個良好的飲用水感官指標應低濁度或清澈,無味道和氣味。
濁度管是一種便攜式試劑盒,用于通過目測評估濁度。由于它不需要任何電源和更換零件,因此使用起來簡單實用。而且,在去除污垢后,可用清水沖洗,保養(yǎng)起來也很方便。濁度管的測量范圍為0~2000ntu,但小于10ntu的濁度讀數(shù)困難,存在一定的局限性。數(shù)字濁度計是一種需要電源或電池的替代裝置。與濁度管相比,它提供了更準確的結果[1]。數(shù)字濁度計的測量范圍為0至1000 ntu。它可用于測量濁度小于10ntu的濁度,這是濁度管難以檢測的。與濁度管相比,數(shù)字式濁度計容易損壞。另外,由于濁度計光學元件上的灰塵也會影響測量結果,因此需要存放在干燥清潔的環(huán)境中。此外,水樣瓶也需要定期清洗,以避免灰塵、水滴和劃痕導致的雜散光干擾的影響。
傳統(tǒng)pH之外,電位滴定儀可用于測量水樣的pH值,這是一種通過電解池中根據(jù)溶液的電位變動來指示滴定終點的電極滴定化學分析方法。然而在測量過程中,樣品成分之間的差異可能會造成很大的誤差,該方法不適用于濃酸堿的測定[2]。
離子敏場效應晶體管(ISFET)是一種比較新的pH值測量方法[3]。這種方法是將普通的金屬-氧化物-半導體場效應晶體管去掉金屬柵極,用對氫離子敏感的膜作為柵電極,當敏感膜與被測溶液接觸時,由于氫離子的存在,在敏感膜與溶液界面上感應出對氫離子敏感的能斯特響應電位,這個電位會使漏源電流發(fā)生變化,得到的漏源電流與氫離子的濃度呈線性關系,只要測定出漏源電流的變化,就能實現(xiàn)對氫離子濃度的檢測,測出溶液的pH值。ISFET具有電極機械強度高、樣品消耗量小、易于攜帶的優(yōu)點,但在較長的使用時間內(nèi),它們的穩(wěn)定性和效率較差。
無機物指標包括有毒金屬,硝酸鹽,亞硝酸鹽,磷酸鹽等,有機物包括總耗氧量,化學需氧量,高錳酸鹽指數(shù),酚類等。這些指標與人類健康密切相關。
色譜法是一種用于分離復雜混合物中單個組分的技術。該技術可以與質(zhì)譜聯(lián)用來測定水樣中的化學污染物[4]。色譜法的原理是待分離物質(zhì)分子在固定相和流動相之間分配平衡的過程,不同的物質(zhì)在兩相之間的分配會不同,這使其隨流動相運動速度各不相同,隨著流動相的運動,混合物中的不同組分在固定相上相互分離,而位于通道末端的檢測器會對樣品的濃度進行量化。具體包括液相色譜法、氣相色譜法、離子色譜、凝膠滲透色譜等。有研究采用反相高效液相色譜和液相微萃取相結合的方法,配置紫外/可見光可變波長檢測器,在自來水、井水和湖水中檢測到5種有機磷農(nóng)藥,含量在0.01~0.1ng/mL之間,與傳統(tǒng)的液相色譜法相比,這種技術的提取效率提高了98%[5]。氣相色譜法可以選擇配置火焰離子化檢測器(FID),熱導檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)等多種檢測器,也可以與氮磷檢測器(NPD)相結合,檢測飲用水中的農(nóng)藥濃度[6]。但由于農(nóng)藥本身不易揮發(fā)且摩爾質(zhì)量較高,其檢測靈敏度不如液相色譜法。K.Tirumalesh提出了一種新的離子色譜法[7],通過使用低容量陰離子交換柱,結合安培滴定法和吸光度檢測法檢測污染水中的溴化物(Br-)和硝酸鹽(NO3-)。使用3 mM氫氧化鈉(NaOH)洗脫液分離分析物離子。洗脫液通過安培檢測器和陰離子抑制器單元進行紫外檢測,以定量測定Br-和NO3-的濃度。Br-的濃度可根據(jù)安培法中的峰面積來確定,而NO3-的濃度可通過從總峰面積中減去Br-并計算其在紫外檢測器中的響應值來獲得。該方法相對準確性更高,并且對于上述離子的檢出限低至0.03 mg/L。
原子吸收光譜(AAS)可對水樣中金屬元素進行微痕量測定。該法通過氣態(tài)原子對特征輻射吸收,使原子外層的電子從基態(tài)變化為激發(fā)態(tài),通過吸收程度能夠有效檢測出樣品中的特定元素的含量[8]。在實際的應用中,通常會采用石墨爐法、火焰法以及氫化物發(fā)生法來進行檢驗[9],在之前的工作中,利用火焰原子吸收光譜法測定了飲用水中重金屬銅、鋅、鉛與鎘含量,重金屬含量在選定濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關系,相關系數(shù)r 為0.999,加標回收率在94.7%~101.5%,銅、鋅、鉛與鎘的檢測限分別為3μg/L、1μg/L、10μg/L和2μg/L,該方法在準確度、檢出限等方面能滿足檢測的要求[10]。而利用石墨爐原子吸收法測定水污染中鉛含量,設計的新的測量方法,能夠有效防止基體造成的干擾,檢出限大大降低,較傳統(tǒng)方法測定的準確性大大提高[11]。
電感耦合等離子體(ICP)起到離子源的作用,將樣品分解到原子級,并通過發(fā)射光譜儀(OES)或質(zhì)譜儀測定金屬的濃度。采用電感耦合等離子體作為激發(fā)(離子)源的原子光譜儀可分為兩大類:電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)。ICP-MS是一種對金屬元素高度靈敏的質(zhì)譜法,能夠區(qū)分所選離子的同位素形態(tài)[12]。該方法精密度高,檢出限低,同位素分析時間短。ICP-OES涉及到對微量元素的操作,以測定不同元素的濃度。在以前的工作中,將電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜相結合,建立了水中23種元素(Ca、Mg、Fe、Mn、B、Cr、Si、Zn、Be、Al、V、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb)測定的新方法,元素的檢出限在0.0005~0.2之間,加標回收實驗證明,回收率介于94.5%~116.2%,經(jīng)水質(zhì)標準物質(zhì)驗證及國標法比對,表明結果準確可靠[13]。
蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法(VG-AFS)因化學蒸氣分離、非色散光學系統(tǒng)等特性,是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。我國科技工作者發(fā)明了高強度空心陰極燈、小火焰原子化、扣除光源漂移和脈動裝置、自動低溫點火裝置、去除水蒸氣裝置等許多專利技術,為原子熒光光譜分析的發(fā)展作出了重要貢獻. 在水環(huán)境監(jiān)測中,砷、汞、鉛、硒4種元素的氫化物發(fā)生(汞為冷蒸氣發(fā)生)-原子熒光光譜測定技術已成為水利行業(yè)的測定地表水和地下水的標準方法[14], 生活飲用水的國標方法中,4種元素也推薦使用原子熒光光譜法測定[15]。在以前的工作中,采用氫化物發(fā)生(汞為冷蒸氣發(fā)生)-原子熒光法對水中砷、汞、硒3種元素進行測定。標準曲線的相關系數(shù)R值均大于0.999,檢出限小于檢測標準要求,相對標準偏差(RSD)均小于5%,標準樣品驗證實驗結果均符合要求,加標回率在90%~100%之間,表明方法準確可靠,靈敏度高[16]。
氣相分子吸收光譜法是基于被測成分所分解成的氣體對光的吸收強度與被測成分濃度的關系遵守光吸收定律這一原則來進行定量測定的。對于液體樣品(如水樣)的測定,其測定過程是將被測成分從液相分解成氣體,用載氣(一般為空氣)載入氣相分子吸收光譜儀器的測量系統(tǒng)測定吸光度,采用標準曲線法等定量方法得出樣品的測定結果[17]?;谠摲椒ǖ臍庀喾肿游展庾V儀是繼蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜儀之后,我國又一項自主創(chuàng)新成果,在水中氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、硫化物等含氮含硫化合物指標測試中得到了廣泛應用。隨著儀器技術的日趨完善,氣相分子吸收光譜法納入多項行業(yè)標準,已經(jīng)成為環(huán)境水質(zhì)的重要監(jiān)測手段[18-23]。之前的研究工作中,用氣相分子吸收光譜法測定生活飲用水及其水源水中氨氮,亞硝酸鹽氮和硫化物,線性關系良好(r>0.999 5),精密度高(RSD<5%),氨氮,亞硝酸鹽氮和硫化物的檢測限分別為0.005,0.001和0.002 mg/L,加標回收率氨氮在96.0%~105.0%之間,亞硝酸鹽氮在95.5%~104.4%之間,硫化物在96.8%~104.8%之間,方法操作簡單快速,準確,靈敏度高,檢出限低,適用于生活飲用水及其水源中氨氮,亞硝酸鹽氮和硫化物的檢測[24]。
最可能數(shù)法(MPN)用于指示水樣中存在的細菌數(shù)量,是對規(guī)定體積水中的特定微生物數(shù)目的估計數(shù)。由多管標準試驗法檢驗一系列體積試樣,綜合陽性和陰性結果取得。并且也是國標規(guī)定的大腸菌群測定法[25]。具體做法是將待測樣品作一系列稀釋,一直稀釋到將少量(如1 mL)的稀釋液接種到新鮮培養(yǎng)基中沒有或極少出現(xiàn)生長繁殖。根據(jù)沒有生長的最低稀釋度與出現(xiàn)生長的最高稀釋度,采用“最大或然數(shù)”理論,可以計算出樣品單位體積中細菌數(shù)的近似值。MPN法較為簡單,它是現(xiàn)場測定大腸桿菌的常用方法。使用MPN法的主要局限性在于其主要基于統(tǒng)計估計,需要更多的時間成本,并且需要技術培訓。此外,這種技術不適合大量測試,因為會產(chǎn)生很多消耗品,例如一次性托盤等。
膜過濾法是USEPA和UNEP/ WHO認可的,用于測定水樣中細菌的數(shù)量的方法。它可以在實驗室里進行,也可以使用便攜式測試工具。膜過濾法主要基于是分離大量樣品體積內(nèi)的微生物[26]。具體測量過程中,用帶濾紙的小型泵抽濾100mL水樣,過濾后將細菌放置在帶培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中培養(yǎng),根據(jù)菌種和所用培養(yǎng)基的種類,將培養(yǎng)皿放置在適當溫度培養(yǎng)箱中培養(yǎng)適當時間,最后進行菌落計數(shù)。用于檢測飲用水中大腸桿菌和其他微生物的膜過濾、選擇性培養(yǎng)基和培養(yǎng)板的通用標準是ISO 16654:2001[27]。使用這種技術有一些局限性,如費時費力。另外由于表型特征的差異,檢測低濃度污染物的靈敏度較低[28]。此外,污水的高濁度會造成濾膜的堵塞,限制濾紙上指示菌的生長,給菌落指標的檢測帶來困難。
如今,水質(zhì)監(jiān)測的主要挑戰(zhàn)是低濃度的水污染物的監(jiān)測,而微流控傳感器在低濃度污染物監(jiān)測方面優(yōu)勢顯著。微流控傳感器是由微電子化學系統(tǒng)(MEMS)技術發(fā)展而來的,與傳統(tǒng)生物傳感器相比,在減少樣品使用劑量,實現(xiàn)高通量、快速檢測、特異性檢測,以及簡化實驗操作等方面都顯示出無可比擬的優(yōu)越性[29]。近年來,微流控技術不斷應用于水質(zhì)監(jiān)測領域,例如利用毛細管電泳微芯片系統(tǒng)來檢測飲用水中高氯酸鹽含量,可以在較大的線性范圍內(nèi)檢測,可檢出的最低濃度為5.6μg/L;此外,其檢測時間比離子色譜、電導檢測法以及質(zhì)譜法縮短15~30倍[30]。金納米粒子探針可用于如汞、鉛和銅等重金屬離子的檢測。采用微納芯片與光學檢測相結合的裝置,可使砷離子的檢出限低至10~50μg/L[31]。目前雖然微流控傳感器在水質(zhì)監(jiān)測方面已經(jīng)逐步得到應用,但仍處于實驗室研發(fā)階段。隨著工業(yè)化和檢測技術的加速發(fā)展,可以預見以微流控傳感器為代表的微波技術將在水質(zhì)監(jiān)測中發(fā)揮越來越重要的作用。未來,高性價比、高靈敏度的微流控商用產(chǎn)品的開發(fā),以及微流控技術同時檢測多種污染物時樣品的前處理技術將是這一領域的研究重點。