納米纖維素的制備及表征

王封丹 ,徐藝倩 ,光曉翠 ,盧麒麟,*

(1.福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108;2.閩江學院,福建 福州 350108)

纖維素是一種線性高分子聚合物,由多種β-D-吡葡萄糖基通過1,4-β-苷鍵組成,其化學結(jié)構(gòu)的實驗分子式為(C6H10O5)n,葡萄糖的個數(shù)一般在500到10 000[1-2],并且每個葡萄糖單元上都有3個羥基,分別為第二、第三個C 原子上的仲羥基和第六個C 原子上的伯羥基,可發(fā)生醚化、酯化、氧化等化學反應(yīng)。由于納米技術(shù)的飛速發(fā)展,被人們用來研究的材料層出不窮。但是,直至1995年,關(guān)于用納米纖維素來增強復合材料的研究報道才出現(xiàn)[3-4]。到了21世紀,納米纖維素作為一種可再生生物材料已成為國內(nèi)外研究熱點。

納米纖維素(纖維素納米晶體,CNCS或纖維素納米纖維,CNF)是一類天然的可持續(xù)材料,來源于地球上最豐富的可再生聚合物。其粒徑一般在1～100 nm之間[5]。其吸引人的內(nèi)在屬性包括納米尺寸、高比表面積、獨特的形態(tài)、低密度和機械強度,以及實用性、可再生性和生物降解能力[6-7]。這些優(yōu)異的性能使其在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織及新材料制備等方面展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[8-9]。Jung等將納米顆粒沉積并使其成為抗菌材料,利用納米纖維素的高比表面積,使得傷口更快地愈合,還具有優(yōu)良的抗菌效果,研究表明這種抗菌材料對金色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效率可以達到99.99%。Lu等[10]利用甘薯渣納米纖維素和淀粉制得復合材料,其強度和楊氏模量有了明顯的提高,并且還提高了復合材料的抗水性能。目前納米纖維素的制備有酸法、堿法、離子交換樹脂法[11]等多種方法。

采用了簡易可行的NaOH 凍融法制備得到納米纖維素,通過NaOH 溶液對纖維素進行潤脹,根據(jù)水結(jié)成冰體積增大原理,對潤脹后的纖維進行冷凍,使纖維素的無定形區(qū)得到破壞。通過超聲、剪切、高速離心等手段制備的納米纖維素晶體粒徑較小且性能較好,此制備方法目前未見相關(guān)文獻報道。同時,對納米纖維素進行改性,對所制備樣品的結(jié)構(gòu)與化學組成進行了表征。該制備方法具有簡易可行、得率高的優(yōu)點,為納米纖維素的制備提供了一條新途徑,具有較好的研究與應(yīng)用價值。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

人纖漿(α-纖維素含量≥94%,福建省南紙股份有限公司);NaOH(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

高速多功能粉碎機(上海冰都電器有限公司);乳化機(上海施勤貿(mào)易有限公司);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);臺式高速離心機(湘儀離心儀器有限公司);真空冷凍干燥機(北京松源華興科技發(fā)展有限公司);Hitachi-H7650透射電子顯微鏡(日本日立公司);Nicolet380 傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo electron公司);X'Pert Pro MPDX 射線粉末衍射儀(荷蘭飛利浦公司)。

1.2 納米纖維素的制備

利用粉碎機將人纖漿打碎,直至得到棉花狀均勻的纖維素漿,并在60 ℃下烘干備用。取7 g NaOH 溶解在93 ml蒸餾水中作為纖維素的潤脹劑。稱量2 g纖維素漿加入到7%NaOH 溶液中,并在-20 ℃冰箱中冷凍12 h,取出解凍,解凍完滴加鹽酸至中性,接著用離心機(9 000 r/min)離心2～3次,將離心后的底物倒入500 ml的燒杯中并定容到300 ml,在剪切機下剪切1 h,接著在功率為800 W 的超聲儀中超聲5 h,最后離心(5 000 r/min)收集納米纖維素溶液。

采用單一變量法控制NaOH 溶液的濃度、凍融次數(shù)、超聲時間、超聲功率,重復以上步驟,找出最佳的操作條件。最后經(jīng)過冷凍干燥得到粉末狀的NCC。

1.3 納米纖維素得率的測定

測量離心收集到的NCC 懸浮液的總體積,取40 ml NCC懸浮液于表面皿中,在烘箱中烘干,稱量。

式中,m1為干燥后樣品與表面皿的總質(zhì)量,g;m2為表面皿的質(zhì)量,g;m為纖維素原料的質(zhì)量,g;V2為NCC懸浮液的總體積,ml;V1為量出的NCC懸浮液的體積,ml。

1.4 表征

通過日本Hitachi-H7650透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌,將1%的NCC超聲分散30 min,磷鎢酸染色,滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上進行觀察;在室溫下,利用原子力顯微鏡的輕敲模式將制備好的NCC水溶液平鋪在新鮮的云母片上并成像;采用Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學基團進行表征,用4 mg的樣品和400 mg KBr的混合壓片來測試,在4 000～400 cm-1的掃描范圍內(nèi)進行;在特征射線CoKa,Ni片濾波,電壓85 k V,測量范圍2θ=6°～90°(θ為衍射角度)的操作條件下,采用荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD X-射線粉末衍射儀對樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行觀察。

2 結(jié)果和分析

2.1 NaOH溶液濃度對納米纖維素得率的影響

在超聲時間為5 h,功率為800 W,凍融2次條件下,考察Na OH 溶液濃度對NCC 得率的影響。隨著NaOH 溶液濃度的增大,得率也隨之增大,質(zhì)量濃度為7%時,得率達到最大值(25.89%),之后得率開始下降(圖1)。因此,NaOH 溶液濃度在7%左右為宜。

圖1 NaOH 溶液濃度對納米纖維素得率的影響

2.2 超聲時間對納米纖維素得率的影響

在NaOH 溶液濃度為7%,功率為800 W,凍融2次條件下,考察超聲時間對NCC 得率的影響(圖2)。隨著超聲時間的增大,得率上升,超聲時間5 h時,得率達到最大值(25.89%),之后得率開始下降。因此,超聲時間應(yīng)為5 h。

圖2 超聲時間對納米纖維素得率的影響

2.3 超聲功率對納米纖維素得率的影響

在NaOH 溶液濃度為7%,超聲時間5 h,凍融2次條件下,考察超聲功率對NCC 得率的影響(圖3)。隨著超聲功率的增大,得率也隨之上升,超聲功率為800 W 時,得率達到最大值。

圖3 超聲功率對納米纖維素得率的影響

2.4 凍融次數(shù)對納米纖維素得率的影響

在NaOH 溶液濃度為7%,超聲時間5 h,超聲功率800 W 條件下,考察凍融次數(shù)對NCC 得率的影響(圖4)。由圖4可知,采取凍融方法可以促進溶劑滲透至纖維內(nèi)部,促進纖維原料的潤脹,有利于納米纖維素得率的增加,但是進一步增加凍融次數(shù),納米纖維素的得率變化趨勢較小,說明凍融次數(shù)并不是影響NCC得率的決定性因素。因此,考慮到效率問題,凍融次數(shù)應(yīng)為2次。

圖4 凍融次數(shù)對納米纖維素得率的影響

2.5 場發(fā)射透射電鏡(TEM)表征

采用磷鎢酸溶液對樣品進行染色的原因:磷鎢酸溶液包圍樣品,使得染色劑進入樣品的內(nèi)部,不僅能夠顯示樣品的外部形態(tài),又能在一定程度上反映出樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,同時通過它進行染色還可以減小樣品在碳網(wǎng)上的團聚。如圖5所示,可以看出納米纖維素大體上為棒狀,直徑25～50 nm,長度200～400 nm,納米纖維素之間由于存在游離的羥基發(fā)生了部分的團聚。

圖5 納米纖維素的TEM 圖

2.6 AFM 表征

通過原子力顯微鏡來觀察樣品,能夠更加形象地反映出樣品形貌及表面結(jié)構(gòu),NaOH 溶液凍融制備的納米纖維素的AFM 成像如圖6所示,從圖像中可以看出有的NCC出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,可能是因為納米纖維素粒徑小、比表面積大、羥基過多,表面的能量過大,分子之間氫鍵的作用劇烈,在干燥過程中,顆粒聚集成大分子,這是納米材料的特征現(xiàn)象。由圖6可知,樣品的形狀為棒狀,有的形狀不是很規(guī)整,棒狀的樣品直徑大約在30～70 nm,長度為300～400 nm,與TEM 圖像基本上吻合。

圖6 納米纖維素的AFM 圖

2.7 納米纖維素的紅外光譜表征

從紅外光譜圖上可看出(圖7),在3 447 cm-1波長處有一吸收峰,并且強度較大,其對應(yīng)的是羥基-OH的伸縮振動吸收峰[11]。在2 893 cm-1地方的峰對應(yīng)為-CH2的伸縮振動吸收峰。從圖7中還可以看出,在吸收峰波長為1 062 cm-1有一個主要峰,該峰是纖維素醇的C—O 伸縮振動吸收峰。在1 641 cm-1附近存在吸收較為薄弱的峰,該峰是C=C 雙鍵的伸縮振動吸收峰,在1 376 cm-1附近有C—H 的彎曲振動吸收。894 cm-1附近的吸收峰,對應(yīng)的是糖苷鍵O-H的伸縮振動,是纖維素脫水葡萄糖單元之間β-糖苷鍵的特征峰[12-13]。特征吸收峰與原料人纖漿的NCC 的紅外圖譜相比較,并未發(fā)生明顯改變,說明NaOH 溶液凍融制備出的NCC化學結(jié)構(gòu)并未被改變或者破壞,仍然保持著纖維素的基本化學結(jié)構(gòu)。

圖7 納米纖維素的FTIR 圖

2.8 納米纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

纖維素經(jīng)XRD 研究可發(fā)現(xiàn),它是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)構(gòu)成的。結(jié)晶區(qū)部位分子排列整齊且呈現(xiàn)出清晰的X-射線衍射圖。與其相反的稱為無定形區(qū),位于結(jié)晶區(qū)之間的地方。但是,兩者之間沒有明顯的界限。結(jié)晶度是描述纖維素的一個重要參數(shù),指的是結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分數(shù)。通過X-射線衍射研究原料和NCC結(jié)構(gòu)的變化,對纖維素結(jié)構(gòu)及性能的變化具有重要的意義。

人纖漿和納米纖維素的XRD 衍射圖如圖8所示。由圖8可看出,人纖漿的晶體類型屬于纖維素I型,因為人纖漿的衍射峰分別位于14.5°,16°和22.5°附近,而納米纖維素衍射峰分別位于12.1°,19.5°和22°附近,表明制得的納米纖維素屬于纖維素II型[13]。利用NaOH 為助劑制備納米纖維素,將天然纖維素溶解并再生,使得纖維素的晶型發(fā)生變化。通過計算得到,納米纖維素與人纖漿的結(jié)晶度分別為59.62% 和66.44%,這表明可能在反應(yīng)過程中,由于人纖漿在NaOH 溶液中溶解并再生,纖維素小分子鏈發(fā)生重組[14-15]而導致在制備過程中纖維素的結(jié)晶度下降。

圖8 人纖漿和納米纖維素的XRD衍射圖

3 結(jié)語

以人纖漿為原料,采用NaOH 溶液凍融法制備了性能較好的納米纖維素,研究結(jié)果表明:其最佳工藝條件為Na OH 濃度為7%,超聲時間為5 h,超聲功率為800 W,凍融次數(shù)為2次。納米纖維素的得率最高,達到25.89%。TEM 觀察表明納米纖維素NCC 大體上為棒狀,直徑25～50 nm,長度200～400 nm。紅外光譜分析表明,NaOH 溶液凍融制備出的NCC化學結(jié)構(gòu)并未被破壞或改變,仍然保持著纖維素的基本化學結(jié)構(gòu),為納米纖維素的制備提供了一條新途徑,故具有較好的研究與應(yīng)用價值。