國(guó)內(nèi)外四氯化鈦的應(yīng)用及工藝技術(shù)研究進(jìn)展

李 亮

(1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000;2.昆明理工大學(xué) 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

四氯化鈦(TiCl4)作為生產(chǎn)海綿鈦、氯化法鈦白以及珠光顏料等的主要原料,用途十分廣泛。工業(yè)上首先將金紅石及鈦鐵礦通過選礦手段將鈦氧化物富集,鈦鐵精礦經(jīng)電爐熔煉獲得高鈦渣并進(jìn)一步氯化制備TiCl4;而天然金紅石精礦中因其TiO2含量大于90%,可直接進(jìn)行氯化-精制處理制備精TiCl4;獲得的TiCl4經(jīng)鎂熱還原蒸餾制取海綿鈦金屬或直接用于氣相氧化后處理獲得氯化法鈦白產(chǎn)品。因此,TiCl4的制備成為金屬鈦提取以及氯化法鈦白制備過程中的重要關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1-3]。我國(guó)是世界鈦資源儲(chǔ)量大國(guó),依據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的數(shù)據(jù)[4],全球鈦鐵礦儲(chǔ)量7.7億噸,金紅石儲(chǔ)量4700萬(wàn)噸,兩者合計(jì)儲(chǔ)量約為8.17億噸。而中國(guó)的鈦鐵礦資源儲(chǔ)量約2.3億噸,占到全球總儲(chǔ)量的四分之一以上,鈦鐵礦儲(chǔ)量位居世界前列[5-6],其中原生釩鈦磁鐵礦是我國(guó)主要的工業(yè)類型含鈦礦物,占比達(dá)97%,而砂礦僅占3%?；谖覈?guó)鈦資源多為復(fù)合共生礦的特點(diǎn),其選礦所得鈦精礦中鐵、鈣、鎂雜質(zhì)含量高,綜合利用的技術(shù)難度極大。雖然豐富的鈦資源為TiCl4的應(yīng)用及工藝技術(shù)發(fā)展研究創(chuàng)造了良好條件,但目前對(duì)于我國(guó)鈦資源用于TiCl4生產(chǎn)的研究尚缺乏系統(tǒng)梳理,本文通過開展國(guó)內(nèi)外TiCl4的應(yīng)用及工藝技術(shù)研究綜述,以期為我國(guó)鈦資源的高效高質(zhì)化利用技術(shù)研發(fā)及工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 TiCl4的應(yīng)用需求分析

1.1 海綿鈦對(duì)TiCl4的需求

目前,全球90%以上的鈦精礦資源用于生產(chǎn)制造鈦白粉,約有5%用于生產(chǎn)海綿鈦金屬。統(tǒng)計(jì)顯示,全球鈦行業(yè)消費(fèi)主要集中在亞洲(中國(guó)、日本)、歐洲(俄羅斯)和北美洲(美國(guó)),這三大地區(qū)占據(jù)全球90%以上的鈦產(chǎn)品消費(fèi)需求,鈦產(chǎn)業(yè)規(guī)模達(dá)到185億美元[7]。全球海綿鈦產(chǎn)能自2004年起逐年呈增長(zhǎng)趨勢(shì),圖1與圖2所示分別為2019～2020年全球海綿鈦產(chǎn)能及海綿鈦實(shí)際產(chǎn)量分布情況[8]。

圖1 2019～2020年全球海綿鈦產(chǎn)能

圖2 2019～2020年全球海綿鈦實(shí)際產(chǎn)量

根據(jù)圖1與圖2所列USGS的實(shí)際產(chǎn)量統(tǒng)計(jì),截止2020年全球海綿鈦產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到34.1萬(wàn)噸/年。若按4噸TiCl4生產(chǎn)1噸海綿鈦計(jì)算,海綿鈦對(duì)TiCl4的表觀需求達(dá)136.4萬(wàn)噸/年。全球海綿鈦產(chǎn)量自2014年達(dá)到19.4萬(wàn)噸水平以來(lái),目前實(shí)際年產(chǎn)量基本上維持在20萬(wàn)噸左右的水平,實(shí)際消耗TiCl4達(dá)80萬(wàn)噸/年。從生產(chǎn)國(guó)別來(lái)看,中國(guó)、日本和俄羅斯是全球重要的海綿鈦生產(chǎn)大國(guó),2019～2020年的占比達(dá)到全球89%左右。因此,國(guó)內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)對(duì)TiCl4原料保持著旺盛的需求。

1.2 鈦白對(duì)TiCl4的需求

當(dāng)前鈦白粉全球產(chǎn)能約為750萬(wàn)噸/年,其中海外產(chǎn)能約為400萬(wàn)噸/年,多以氯化法工藝為主,主要分布于歐美地區(qū),且行業(yè)集中度極高。隨著Tronox完成對(duì)Cristal的收購(gòu),海外鈦白粉產(chǎn)能CR4由70%上升至90%,其中科慕、特諾、Venator和康諾斯產(chǎn)能分別為125萬(wàn)噸/年、107.8萬(wàn)噸/年、67.7萬(wàn)噸/年及57.5萬(wàn)噸/年[9]。其主要鈦白粉企業(yè)產(chǎn)能及占比如圖3、圖4所示。

圖3 世界主要鈦白粉企業(yè)產(chǎn)能占比

圖4 全球鈦白粉產(chǎn)能及占比

我國(guó)39家具有正常生產(chǎn)條件的全流程型鈦白粉企業(yè)綜合產(chǎn)量于2018年已達(dá)到295.43萬(wàn)噸,同比增加8.48萬(wàn)噸,增幅為2.95%。目前中國(guó)依舊是全球鈦白粉的主要供應(yīng)國(guó)。與西方國(guó)家相比,我國(guó)的鈦白工業(yè)在生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備方面還比較落后[10]，大多數(shù)都是采用硫酸法生產(chǎn)。盡管我國(guó)硫酸法鈦白粉工廠的工藝技術(shù)水平在初期“智力引進(jìn)”的基礎(chǔ)上有了大幅提升,但氯化法鈦白粉仍是未來(lái)中國(guó)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主攻方向[11-12]。根據(jù)實(shí)際氯化法鈦白生產(chǎn)過程中TiCl4消耗量/鈦白粉產(chǎn)量為2.5的比例推算,若全部采用氯化法鈦白進(jìn)行生產(chǎn),則國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鈦白粉消耗TiCl4約為738萬(wàn)噸/年,這將帶來(lái)TiCl4中間物料的極大需求。

圖5為中國(guó)TiCl4目標(biāo)市場(chǎng)區(qū)域分布圖。從圖5可見,國(guó)內(nèi)使用TiCl4作為中間原料的企業(yè)主要集中在遼寧、四川、河北、山西、河南和貴州等東北、西南和華北地區(qū),鈦白粉和其他鈦化工產(chǎn)品主要集中在江蘇、浙江、廣東和山東等東南沿海地區(qū)。目前新疆等地也陸續(xù)展現(xiàn)出旺盛的海綿鈦發(fā)展勢(shì)頭,攀枝花和陜西寶雞等地也已經(jīng)開始逐漸形成鈦行業(yè)產(chǎn)業(yè)聚集地。綜上分析,隨著我國(guó)海綿鈦與鈦白粉在全球產(chǎn)能中占比的不斷提升、以及國(guó)內(nèi)氯化法鈦白工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步與擴(kuò)張,國(guó)內(nèi)對(duì)TiCl4的需求將維持在百萬(wàn)噸級(jí)的較高水平,且該需求將持續(xù)攀升。然而目前全國(guó)鈦精礦產(chǎn)量?jī)H約為373.82萬(wàn)噸/年,不能完全滿足國(guó)內(nèi)TiCl4及鈦白的生產(chǎn)需求[13],約有46%的鈦礦仍需從莫桑比克、澳大利亞、肯尼亞、越南、南非和印度等國(guó)家進(jìn)口。因此,結(jié)合我國(guó)鈦資源具有的儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì),針對(duì)性地利用和開發(fā)適合我國(guó)鈦資源特點(diǎn)的TiCl4生產(chǎn)工藝才有廣闊的發(fā)展前景。

圖5 中國(guó)TiCl4目標(biāo)市場(chǎng)區(qū)域分布圖

2 TiCl4工藝技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 沸騰氯化法制備TiCl4工藝技術(shù)現(xiàn)狀

工業(yè)化生產(chǎn)TiCl4的主流方法是沸騰氯化法,也稱流態(tài)化氯化。首先將該法用于生產(chǎn) TiCl4的當(dāng)屬德國(guó)的拜耳公司,但到目前為止,美國(guó)杜邦公司沸騰氯化的生產(chǎn)規(guī)模、工藝水平與技術(shù)指標(biāo)均處于世界領(lǐng)先地位,日本也普遍采用該生產(chǎn)方法[14-16]。圖6所示為沸騰氯化生產(chǎn)TiCl4工藝流程圖。

圖6 沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4工藝流程

沸騰氯化法以氯氣為流體和氯化劑,使高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)處于懸浮狀態(tài),固體和氣體處于激烈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中,并在950～1050 ℃高溫下通過加碳氯化反應(yīng)制取TiCl4。其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過程傳質(zhì)、傳熱效果良好,且操作簡(jiǎn)單連續(xù)、生產(chǎn)效率和產(chǎn)量較高。但沸騰氯化法對(duì)原料的要求較高,若直接采用低品位高鈣鎂鈦渣作為原料,氯化過程中極易生成高粘度、不易揮發(fā)的CaCl2和MgCl2化合物[17],進(jìn)而引起爐料結(jié)塊，堵塞篩板，破壞反應(yīng)床，影響沸騰氯化過程的正常進(jìn)行。因此,沸騰氯化法制備TiCl4工藝采用的原料中TiO2的含量通常≥92%,CaO+MgO含量≤1.5%。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)TiO2不同品位的含鈦物料在沸騰氯化爐內(nèi)碳熱氯化已經(jīng)開展了一定的研究工作,但研究對(duì)象多為高品位的天然金紅石和人造金紅石[18]。商黔麗等[19]人分別以TiO2為94%的高鈦渣和90%品位高鈦渣為原料,采用沸騰氯化工藝制備粗TiCl4,分析了兩種品位高鈦渣對(duì)沸騰氯化工藝的影響,并認(rèn)為94%品位高鈦渣由于其活性低而對(duì)沸騰氯化工藝的影響較大。Zanaveskin K L等對(duì)沸騰氯化殘?jiān)欧殴に囘M(jìn)行了研究,認(rèn)為采用密閉排渣工藝有利于生產(chǎn)過程的連續(xù)性[20]。王志、袁章福等[21-22]采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了氯化過程參數(shù)對(duì)其沸騰氯化反應(yīng)活性及工藝控制的影響,結(jié)果確立了沸騰氯化適宜的工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度950℃，以及天然金紅石與石油焦的合理粒度及配比等,確保氯化率達(dá)95%以上。王軍等[23]分別以高鈣鎂鈦渣和低鈣鎂鈦渣為主要原料進(jìn)行無(wú)篩板沸騰氯化工業(yè)試驗(yàn),針對(duì)高鈣鎂雜質(zhì)易引起爐料結(jié)塊,堵塞篩板等問題,考察了氯化爐內(nèi)反應(yīng)溫度、壓力波動(dòng)情況和排渣情況。

為了降低此類鈦渣中鈣、鎂雜質(zhì)含量,使其能適應(yīng)現(xiàn)有沸騰氯化工藝的需要,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了許多鈦渣品位升級(jí)制備人造金紅石的方法,如氧化-還原焙燒-浸出、氧化-氯化焙燒-浸出、酸堿聯(lián)合浸出、硫酸化焙燒-浸出、選擇性析出-分選-浸出法和物相重構(gòu)法等,但這些技術(shù)方法均存在流程長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備要求高及難以大型化等問題[24-25]。此外,徐聰、袁章福等[26-28]人開發(fā)了以高鈣鎂鈦渣為原料的組合式流化床中制取TiCl4新工藝,但該工藝目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

陳輝[29]等通過對(duì)沸騰氯化噴淋裝置、排渣方式及排渣裝置等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)試驗(yàn),逐步形成一套較為先進(jìn)合理的、完備的沸騰氯化生產(chǎn)TiCl4工藝技術(shù),可有效提高TiCl4的金屬回收率,降低原料消耗指標(biāo),提高氯化爐的連續(xù)作業(yè)能力,節(jié)約生產(chǎn)成本,同時(shí)也打破了發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)技術(shù)的封鎖,改進(jìn)后尾氣中含氯廢氣平均約為76.3 mg/m3,達(dá)到環(huán)保要求,單爐日產(chǎn)量由90噸提升至101噸。趙海濤[30]通過分析沸騰氯化法生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的固體廢物的性質(zhì),選擇采用搖床水洗重選的方法將碳和TiO2分離,利用氯化爐尾氣燃燒產(chǎn)生的熱能將沸騰爐塵高溫水解,從而回收氣體制備鹽酸的合理回收處理技術(shù),分別制定出可行的處理方案。實(shí)踐證明,固體廢物處理方案可以提高TiCl4生產(chǎn)的原料利用率,降低了氯化過程廢棄物對(duì)環(huán)境的污染。

但截止目前,國(guó)內(nèi)最大的無(wú)篩板沸騰氯化爐直徑為Ф2400 mm,無(wú)法直接采用我國(guó)攀西地區(qū)鈦資源生產(chǎn)的低品位高鈣鎂鈦渣作為原料,采用沸騰氯化技術(shù)處理我國(guó)鈦資源生產(chǎn)TiCl4的工藝及裝備仍未取得實(shí)質(zhì)性的突破。

2.2 熔鹽氯化法制備TiCl4工藝技術(shù)現(xiàn)狀

2.2.1 熔鹽氯化法工藝進(jìn)展

以烏克蘭、哈薩克斯坦和俄羅斯為代表的獨(dú)聯(lián)體國(guó)家通常采用熔鹽氯化法生產(chǎn)制備TiCl4[31]。該方法源自蘇聯(lián)索里雅克夫(C.Ⅱ.COJIqgOB)與拜別柯夫(M.KBaHOeKOe)等提出的,用以處理高鈣鎂雜質(zhì)含量鈦原料的一種有效方法,其特征在于將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中(主要由NaCl、KCl、FeCl2、MgCl2、CaCl2組成),經(jīng)與氯氣反應(yīng)生成TiCl4[32-34]。工藝流程如圖7所示。

圖7 鈦渣熔鹽氯化過程工藝流程

與沸騰氯化法不同,液態(tài)熔鹽介質(zhì)為鈦原料的氯化反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)界面、同時(shí)熔鹽還是提高反應(yīng)區(qū)氯濃度的有效催化劑,避免沸騰氯化法中CaCl2和MgCl2等雜質(zhì)氯化物的不利影響、并對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物TiCl4有凈化效果,可有效提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量,采用熔鹽氯化工藝制取TiCl4時(shí)具有更寬闊的原料適應(yīng)窗口。主要優(yōu)點(diǎn)是能處理鈣鎂氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(一般≥2.5%)、二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的原料。因此,針對(duì)我國(guó)鈦資源鐵、鈣、鎂雜質(zhì)含量高的特點(diǎn),選擇熔鹽氯化法處理低品位鈦原料制備TiCl4顯得尤為重要,同時(shí)也是提升我國(guó)鈦資源高效規(guī)?；盟降挠行緩健?/p>

目前,國(guó)內(nèi)外主要有俄羅斯AVISMA、哈薩克斯坦UKTMP、烏克蘭ZTMK、云冶海綿鈦廠、攀鋼海綿鈦廠和中國(guó)錦州鈦業(yè)擁有熔鹽氯化爐,其單爐TiCl4日產(chǎn)量為80～160噸。俄羅斯AVISMA、哈薩克斯坦UKTMP和烏克蘭ZTMK采用TiO2含量為 88%～90%的高鈦渣進(jìn)行熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4,單爐日產(chǎn)能可大于120噸,鈦回收率為95%～96%,生產(chǎn)每噸粗TiCl4消耗鈦渣0.5噸、石油焦0.1噸、氯氣約0.9噸[35-37]。

我國(guó)目前已經(jīng)開展了大量以高鈣鎂低品位高鈣鎂鈦渣為原料的熔鹽氯化工藝技術(shù)研究,成功實(shí)現(xiàn)了TiO2品位為78%～85%的低品位高鈣鎂鈦渣在NaCl基熔鹽體系中碳熱氯化生產(chǎn)粗TiCl4的工業(yè)化實(shí)踐,鈦氧化物的氯化率>95%,基本解決了氯化設(shè)備大型化與產(chǎn)能擴(kuò)大的實(shí)際生產(chǎn)問題,所產(chǎn)粗TiCl4經(jīng)鋁粉除釩、蒸餾與精餾精制后所得精TiCl4質(zhì)量滿足國(guó)標(biāo)(YS/T 655-2016)的最優(yōu)品級(jí)質(zhì)量要求[38],并能滿足高品質(zhì)海綿鈦及氯化鈦白生產(chǎn)所需原料質(zhì)量要求。

李開華等[39]在熔鹽氯化系統(tǒng)裝置上采用低品位高鈣鎂鈦渣進(jìn)行了熔鹽氯化工藝技術(shù)研究,考察了攀枝花鈦渣熔鹽氯化特性及工藝控制條件,并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn),確立了熔鹽氯化的可行性。苗慶東等[40-41]圍繞鈦渣中FeO對(duì)熔鹽氯化過程生產(chǎn)TiCl4的影響、尾氣處理方法、粗TiCl4固含量控制進(jìn)行了研究。

國(guó)內(nèi)除攀鋼外,其余企業(yè)均采用TiO2含量大于 82%的鈦渣或PUS渣作為原料用于熔鹽氯化法生產(chǎn)粗TiCl4。隨著國(guó)內(nèi)外含鈦富礦資源的縮減以及我國(guó)鈦資源的深度開發(fā),采用熔鹽氯化法處理低品位鈦資源制備TiCl4的前景十分廣闊[42]。

2.2.2 熔鹽氯化法廢鹽處理研究進(jìn)展

關(guān)于熔鹽氯化爐排出廢熔鹽的處理,劉昌林[43]等發(fā)明了一種熔鹽氯化渣資源化處理方法,是利用熔鹽氯化尾氣凈化所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性、堿性廢鹽水或氯堿化工尾氣吸收廢液來(lái)處理熔鹽氯化渣的浸出液,從而回收NaCl、結(jié)晶氯化鎂和鐵錳渣,該發(fā)明有望在近年來(lái)實(shí)現(xiàn)熔鹽氯化廢鹽的低成本資源化處理的工業(yè)化應(yīng)用，其工藝技術(shù)流程如圖8所示。

圖8 熔鹽氯化廢鹽處理工藝流程

王祥丁[44]等人開展了熔鹽渣破碎、溶浸、過濾、濾液堿化沉淀高價(jià)金屬離子、粗鹽水納濾凈化制取離子膜燒堿用鹽水的技術(shù)研究,發(fā)明形成了將熔鹽氯化渣破碎、溶浸后過濾,濾餅填埋,濾液用石灰乳、Na2CO3處理制取NaCl并回用、濾餅填埋的處理工藝。

2.3 高溫碳化-低溫氯化制備TiCl4工藝技術(shù)現(xiàn)狀

除沸騰氯化及熔鹽氯化法以外,為了綜合回收處理高爐渣中的TiO2(21%～25%),劉曉華[45]等選擇了高溫碳化-低溫氯化工藝途徑,先將爐渣中鈦的氧化物在較高溫下還原為碳化鈦或低價(jià)鈦的氧化物,再在較低溫度下將其氯化,以TiCl4形式回收高爐渣中的鈦。研究獲得的較佳工藝條件為:碳化階段碳過量5%,碳化溫度1600 ℃,氯化階段為溫度600 ℃、物料粒度200目、保溫時(shí)間為3 h、氯氣流速70.88 mL/min、反應(yīng)時(shí)間50 min、鈦的氯化率可達(dá)86.47%。張?zhí)K新等[46]以攀鋼產(chǎn)出的含鈦碳化高爐渣為原料采用低溫氯化工藝制備TiCl4,其工藝流程如圖9所示。

圖9 碳化渣低溫氯化制備TiCl4工藝流程

該工藝方法主要是攀鋼集團(tuán)研究院有限公司結(jié)合攀鋼高鈦型高爐渣自身的物理化學(xué)性質(zhì),開發(fā)出的高溫碳化-低溫氯化工藝[47]。該工藝路線首先將高爐渣中的TiO2在高溫下碳化為TiC,然后在低溫下將TiC選擇性氯化生成TiCl4,TiC和CaO能與氯氣反應(yīng),而MgO、Al2O3和SiO2則難以氯化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低溫選擇性氯化提取高爐渣中的鈦組分的目標(biāo)。氯化渣經(jīng)過水洗處理后可以摻和作為生產(chǎn)制備水泥的原料。目前,國(guó)內(nèi)某大型國(guó)有企業(yè)根據(jù)“高溫碳化-低溫氯化生產(chǎn)TiCl4”工藝中低溫氯化部分已經(jīng)建成低溫氯化中試線,并陸續(xù)開展了熱負(fù)荷試車、條件試驗(yàn)和穩(wěn)定試驗(yàn)等,碳化鈦的氯化率基本保持在85%以上,最高氯化率達(dá)到95%[48]。但該法對(duì)設(shè)備要求較高,尤其是設(shè)備大型化的難度較大,因此目前仍處于半工業(yè)試驗(yàn)階段。

清華大學(xué)付嘯等人對(duì)四氯化碳低溫氯化鈦渣進(jìn)行了初步探索研究,結(jié)果表明氯化反應(yīng)后期的反應(yīng)速率緩慢,從生產(chǎn)效率角度考慮不宜追求過高的鈦渣氯化率[49]。吳樹芝等[50]人對(duì)碳(氮) 化鈦物料低溫氯化工藝及氯化過程的限制階段進(jìn)行了初步研究,考察了325～ 457 ℃溫度范圍內(nèi)的低溫氯化反應(yīng)過程及機(jī)理。盡管低溫氯化工藝技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室及半工業(yè)試驗(yàn)中得到了成功應(yīng)用,但這些處理低品鈦原料的新工藝在工程化放大過程中仍有許多工藝與裝備技術(shù)難題有待進(jìn)一步突破。

2.4 粗TiCl4精制工藝研究進(jìn)展

目前對(duì)粗TiCl4的精制提純研究主要集中在FeCl3與AlCl3固相物雜質(zhì)去除、VOCl3與SiCl4雜質(zhì)的分離上。苗慶東等[51-52]結(jié)合理論與生產(chǎn)實(shí)踐提出了通過調(diào)節(jié)熔鹽氯化過程中熔鹽組分、并使FeCl3與AlCl3雜質(zhì)與堿土金屬形成絡(luò)合物而降低其在粗TiCl4中含量,同時(shí)通過優(yōu)化粗TiCl4的沉降工藝實(shí)現(xiàn)固相雜質(zhì)的去除。而目前對(duì)于粗TiCl4中VOCl3雜質(zhì)的分離技術(shù)研究主要集中在鋁粉除釩與有機(jī)物除釩工藝上。陳愛祥[53-54]等對(duì)TiCl4精制除釩過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究,摸索出粗TiCl4中不同VOCl3含量水平對(duì)應(yīng)的最佳除釩試劑配比、統(tǒng)計(jì)分析并獲得了相應(yīng)的關(guān)系回歸模型、鋁粉除釩工藝蒸餾除釩系統(tǒng)所能適應(yīng)的VOCl3雜質(zhì)含量,所得精TiCl4中產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足國(guó)內(nèi)外高端鈦金屬、鈦白制備對(duì)TiCl4原料的需求。龍翔[55]等研究了在液相條件下用礦物油除釩的工藝技術(shù)條件,發(fā)現(xiàn)礦物油種類和用量都會(huì)影響釩去除效果。朱福興等[56]人采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對(duì)TiCl4中的氯乙酰氯等有機(jī)物雜質(zhì)進(jìn)行了定量分析研究,并確立了有機(jī)物與SiCl4雜質(zhì)同時(shí)去除分離的方法,試驗(yàn)過程中氯乙酰氯的去除率大于72.21%。

此外,為了實(shí)現(xiàn)TiCl4的綠色制備,近期對(duì)TiCl4精制過程中所產(chǎn)廢渣的回收利用研究逐漸升溫。瞿金為[57]等提出對(duì)精制尾渣進(jìn)行酸浸制備釩酸鐵的技術(shù)路線,杜光超[58]等對(duì)精制除釩殘?jiān)M(jìn)行預(yù)氧化-碳熱氯化處理提取分離有價(jià)的釩,并制備獲得純度較高的VOCl3產(chǎn)品進(jìn)而實(shí)現(xiàn)回收利用,釩的氯化率達(dá)84.47%。孫朝暉[59]等系統(tǒng)研究了如何從TiCl4有機(jī)物精制除釩尾渣中提釩的工藝,并制備出可滿足99級(jí)粉釩指標(biāo)要求的V2O5產(chǎn)品,全流程釩回收率達(dá)75%。對(duì)精制系統(tǒng)中有價(jià)組元的回收利用可有效推動(dòng)TiCl4制備工藝技術(shù)的綠色和可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)由于國(guó)內(nèi)外海綿鈦、鈦白粉生產(chǎn)對(duì)TiCl4中間原料的旺盛需求,其產(chǎn)量呈持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。沸騰氯化制備TiCl4工藝技術(shù)相對(duì)較成熟,但其對(duì)原料的品質(zhì)要求高,我國(guó)鈦原料因鈣鎂雜質(zhì)含量偏高難以直接應(yīng)用于該技術(shù);而熔鹽氯化工藝技術(shù)對(duì)我國(guó)鈦原料具有更強(qiáng)適應(yīng)能力,但其研究和應(yīng)用基礎(chǔ)相對(duì)薄弱,亟待深入拓展;低溫氯化則專門針對(duì)于高爐渣中鈦資源的綜合回收利用而開發(fā),同時(shí)鈦型高爐渣高溫碳化-低溫氯化工藝與裝備技術(shù)的突破將大幅提升我國(guó)鈦資源的綜合利用率,并有望在未來(lái)幾年實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

(2)針對(duì)我國(guó)鈦資源特點(diǎn),開發(fā)熔鹽介質(zhì)中碳熱氯化工藝技術(shù)及成套裝備研究更適合我國(guó)低品位鈦資源高效應(yīng)用的實(shí)際需求。結(jié)合粗TiCl4精制不同的工藝技術(shù)特點(diǎn),創(chuàng)新開發(fā)出相應(yīng)的除釩殘?jiān)厥仗幚砉に嚰夹g(shù)有利于進(jìn)一步提升TiCl4的整體綠色制造水平。